Uhlík je schopný vytvárať niekoľko alotropných modifikácií. Sú to diamant (najinertnejšia alotropická modifikácia), grafit, fullerén a karbín.
Drevené uhlie a sadze sú amorfný uhlík. Uhlík v tomto stave nemá usporiadanú štruktúru a v skutočnosti pozostáva z najmenších úlomkov grafitových vrstiev. Amorfné uhlie upravené horúcou parou sa nazýva aktívne uhlie. 1 gram aktívneho uhlia má v dôsledku prítomnosti mnohých pórov celkový povrch viac ako tristo metrov štvorcových! Vďaka svojej schopnosti absorbovať rôzne látky Aktívne uhlie nachádza široké uplatnenie ako filtračná náplň, ako aj ako enterosorbent pre odlišné typy otravy.
Z chemického hľadiska je amorfný uhlík jeho najaktívnejšou formou, grafit je stredne aktívny a diamant je mimoriadne inertná látka. Z tohto dôvodu sa uvažuje nižšie Chemické vlastnosti uhlík by mal byť primárne pripísaný amorfnému uhlíku.
Redukujúce vlastnosti uhlíka
Ako redukčné činidlo uhlík reaguje s nekovmi, ako je kyslík, halogény, síra.
V závislosti od prebytku alebo nedostatku kyslíka pri spaľovaní uhlia dochádza k tvorbe oxid uhoľnatý CO alebo oxid uhličitý CO 2:
Pri interakcii uhlíka s fluórom vzniká tetrafluorid uhličitý:
Keď sa uhlík zahrieva so sírou, vytvorí sa sírouhlík CS 2:
Uhlík je schopný redukovať kovy po hliníku v sérii činností z ich oxidov. Napríklad:
Uhlík tiež reaguje s oxidmi aktívnych kovov, ale v tomto prípade sa spravidla nepozoruje redukcia kovu, ale tvorba jeho karbidu:
Interakcia uhlíka s oxidmi nekovov
Uhlík vstupuje do koproporcionálnej reakcie s oxidom uhličitým CO 2:
Jedným z najdôležitejších priemyselných procesov je tzv parná konverzia uhlia... Proces sa uskutočňuje prechodom vodnej pary cez horúce uhlie. V tomto prípade dôjde k nasledujúcej reakcii:
Pri vysokých teplotách je uhlík schopný redukovať aj takú inertnú zlúčeninu, akou je oxid kremičitý. V tomto prípade, v závislosti od stavu, tvorba kremíka alebo karbidu kremíka ( karborundum):
Uhlík ako redukčné činidlo tiež reaguje s oxidačnými kyselinami, najmä s koncentrovanými kyselinami sírovou a dusičnou:
Oxidačné vlastnosti uhlíka
Chemický prvok uhlík nie je vysoko elektronegatívny, preto jednoduché látky, ktoré tvorí, zriedkavo vykazujú oxidačné vlastnosti vo vzťahu k iným nekovom.
Príkladom takýchto reakcií je interakcia amorfného uhlíka s vodíkom pri zahrievaní v prítomnosti katalyzátora:
a tiež s kremíkom pri teplote 1200-1300 ° C:
Uhlík má vo vzťahu ku kovom oxidačné vlastnosti. Uhlík je schopný reagovať s aktívnymi kovmi a niektorými kovmi priemernej aktivity. Reakcie prebiehajú pri zahrievaní:
| Karbidy aktívnych kovov sú hydrolyzované vodou:
ako aj roztoky neoxidačných kyselín: To má za následok tvorbu uhľovodíkov obsahujúcich uhlík v rovnakom oxidačnom stave ako v pôvodnom karbide. |
Chemické vlastnosti kremíka
Kremík môže existovať podobne ako uhlík v kryštalickom a amorfnom stave a rovnako ako v prípade uhlíka je amorfný kremík chemicky výrazne aktívnejší ako kryštalický.
Niekedy sa amorfný a kryštalický kremík nazýva alotropné modifikácie, čo, prísne vzaté, nie je úplne pravda. Amorfný kremík je v podstate konglomerát najmenších častíc kryštalického kremíka, ktoré sú navzájom náhodne usporiadané.
Interakcia kremíka s jednoduchými látkami
nekovy
o normálnych podmienkach kremík vďaka svojej inertnosti reaguje iba s fluórom:
Kremík reaguje s chlórom, brómom a jódom iba pri zahrievaní. V tomto prípade je charakteristické, že v závislosti od aktivity halogénu je potrebná zodpovedajúca iná teplota:
Takže s chlórom reakcia prebieha pri 340-420 ° C:
S brómom - 620-700 o C:
S jódom - 750-810 o C:
Reakcia kremíka s kyslíkom prebieha, vyžaduje si však veľmi silné zahrievanie (1200 - 1300 ° C), pretože silný oxidový film sťažuje interakciu:
Pri teplote 1200-1500 °C kremík pomaly interaguje s uhlíkom vo forme grafitu za vzniku karbidu kremíka SiC - látky s atómovým kryštálová mriežka podobný diamantu a takmer rovnaký v sile:
Kremík nereaguje s vodíkom.
kovy
Vďaka svojej nízkej elektronegativite môže kremík vykazovať oxidačné vlastnosti iba vo vzťahu ku kovom. Z kovov kremík reaguje s aktívnymi (alkalickými a alkalickými zeminami) kovmi, ako aj s mnohými kovmi strednej aktivity. V dôsledku tejto interakcie sa tvoria silicidy:
Interakcia kremíka s komplexnými látkami
Kremík nereaguje s vodou ani pri vare, avšak amorfný kremík interaguje s prehriatou vodnou parou pri teplote asi 400-500 o C. Vzniká vodík a oxid kremičitý:
Zo všetkých kyselín kremík (v amorfnom stave) reaguje iba s koncentrovanou kyselinou fluorovodíkovou:
Kremík sa rozpúšťa v koncentrovaných alkalických roztokoch. Reakcia je sprevádzaná vývojom vodíka.
Kremík vo voľnej forme izolovali v roku 1811 J. Gay-Lussac a L. Tenard prechodom pár fluoridu kremičitého cez kovový draslík, ale nepopísali ho ako prvok. Švédsky chemik J. Berzelius v roku 1823 opísal kremík, ktorý získal spracovaním draselná soľ K 2 SiF 6 s kovom draslíka pri vysokej teplote. Nový prvok dostal názov „silicium“ (z latinského silex – pazúrik). Ruský názov „kremík“ zaviedol v roku 1834 ruský chemik German Ivanovič Hess. Preložené zo starej gréčtiny. krhmnoz- "útes, hora".
Byť v prírode, získať:
V prírode sa kremík nachádza vo forme oxidu a kremičitanov rôzneho zloženia. Prírodný oxid kremičitý sa nachádza najmä vo forme kremeňa, aj keď existujú aj iné minerály - cristobalit, tridymit, veľryba, kouzit. Amorfný oxid kremičitý sa nachádza v sedimentoch rozsievok na dne morí a oceánov – tieto sedimenty vznikli zo SiO 2, ktorý bol súčasťou rozsievok a niektorých nálevníkov.
Voľný kremík možno získať kalcináciou jemného bieleho piesku horčíkom, ktorý je chemické zloženie je takmer čistý oxid kremičitý, SiO 2 + 2Mg = 2MgO + Si. V priemysle sa kremík technickej čistoty získava redukciou taveniny SiO 2 koksom pri teplote okolo 1800 °C v oblúkových peciach. Čistota takto získaného kremíka môže dosiahnuť 99,9 % (hlavné nečistoty sú uhlík, kovy).
Fyzikálne vlastnosti:
Amorfný kremík má formu hnedého prášku, ktorého hustota je 2,0 g/cm3. Kryštalický kremík - tmavosivý, lesklý kryštalická látka, krehký a veľmi tvrdý, kryštalizuje v diamantovej mriežke. Je to typický polovodič (vedie elektrinu lepšie ako gumený izolátor a horšie ako medený vodič). Kremík je krehký, až pri zahriatí nad 800 °C sa z neho stáva plastická hmota. Je zaujímavé, že kremík je transparentný pre infračervené žiarenie s vlnovou dĺžkou 1,1 mikrometra.
Chemické vlastnosti:
Chemicky je kremík neaktívny. Pri izbovej teplote reaguje iba s plynným fluórom, čím vzniká prchavý fluorid kremičitý SiF 4. Pri zahriatí na teplotu 400 – 500 °C kremík reaguje s kyslíkom za vzniku oxidu, s chlórom, brómom a jódom – za vzniku zodpovedajúcich ľahko prchavých tetrahalogenidov SiHal 4. Pri teplote okolo 1000 °C kremík reaguje s dusíkom za vzniku nitridu Si 3 N 4, s bórom - tepelne a chemicky odolných boridov SiB 3, SiB 6 a SiB 12. Kremík priamo nereaguje s vodíkom.
Na leptanie kremíka sa najčastejšie používa zmes kyseliny fluorovodíkovej a dusičnej.
Postoj k zásadám...
Kremík je charakterizovaný zlúčeninami s oxidačným stavom +4 alebo -4.
Najdôležitejšie spojenia:
Oxid kremičitý, Si02- (anhydrid kyseliny kremičitej) ...
...
Kyselina kremičitá- slabý, nerozpustný, vzniká pridaním kyseliny do roztoku kremičitanu vo forme gélu (želatínovej hmoty). H 4 SiO 4 (ortokremičitý) a H 2 SiO 3 (metakremík alebo kremík) existujú iba v roztoku a pri zahrievaní a sušení sa nevratne premieňajú na Si02. Výsledný pevný porézny produkt - silikagél, má vyvinutý povrch a používa sa ako adsorbent plynov, sušidlo, katalyzátor a nosič katalyzátora.
Silikáty- soli kyseliny kremičitej sú z väčšej časti (okrem kremičitanov sodných a draselných) nerozpustné vo vode. Vlastnosti....
Zlúčeniny vodíka- analógy uhľovodíkov, silány zlúčeniny, v ktorých sú atómy kremíka spojené jednoduchou väzbou, silný ak sú atómy kremíka spojené dvojitou väzbou. Podobne ako uhľovodíky tvoria tieto zlúčeniny reťazce a kruhy. Všetky silány sa môžu spontánne vznietiť, vytvárať výbušné zmesi so vzduchom a ľahko reagovať s vodou.
Aplikácia:
Kremík sa najviac používa pri výrobe zliatin na dodávanie pevnosti hliníku, medi a horčíku a na výrobu ferosilicídov, ktoré sú dôležité pri výrobe ocelí a polovodičovej technológii. Používajú sa kremíkové kryštály solárne poháňané a polovodičové zariadenia - tranzistory a diódy. Kremík slúži aj ako surovina na výrobu organokremičitých zlúčenín, čiže siloxánov, získavaných vo forme olejov, tukov, plastov a syntetických kaučukov. Anorganické zlúčeniny kremík sa používa v technológii keramiky a skla, ako izolačný materiál a piezoelektrické kryštály
Pre niektoré organizmy je kremík nevyhnutnou živinou. Je súčasťou nosných štruktúr u rastlín a kostrových štruktúr u zvierat. Vo veľkých množstvách kremík koncentrujú morské organizmy - rozsievky, rádiolárie, huby. Veľké množstvo kremíka sa koncentruje v prasličkách a obilninách, predovšetkým podčeľade bambusov a ryžových, vrátane ryže siatej. Svalovinačlovek obsahuje (1-2) 10-2% kremíka, kosť- 17 · 10 -4%, krv - 3,9 mg / l. S jedlom sa denne dostáva do ľudského tela až 1 g kremíka.
Antonov S.M., Tomilin K.G.
Štátna univerzita KhF Tyumen, skupina 571.
o normálnych podmienkach alotropné modifikácie uhlíka – grafit a diamant – sú skôr inertné. Ale s rastúcim t aktívne vstupujú do chemické reakcie s jednoduchými a zložitými látkami.
Chemické vlastnosti uhlíka
Keďže elektronegativita uhlíka je nízka, jednoduché látky sú dobrými redukčnými činidlami. Jemný kryštalický uhlík sa oxiduje ľahšie, grafit ťažšie a diamant ešte ťažšie.
Alotropické modifikácie uhlíka sú oxidované kyslíkom (horieť) pri určitých teplotách vznietenia: grafit sa zapáli pri 600 ° C, diamant - pri 850 - 1 000 ° C. Pri prebytku kyslíka sa tvorí oxid uhoľnatý (IV), pri nedostatku - oxid uhoľnatý (II):
C + O2 = C02
2C + 02 = 2CO
Uhlík znižuje oxidy kovov. To dáva voľné kovy. Napríklad, keď sa oxid olovnatý kalcinuje koksom, olovo sa taví:
PbO + C = Pb + CO
redukčné činidlo: C0 - 2e => C + 2
oxidačné činidlo: Pb + 2 + 2e => Pb0
Uhlík tiež vykazuje oxidačné vlastnosti vo vzťahu ku kovom. Súčasne vytvára rôzne druhy karbidov. Takže s hliníkom reakcie prebiehajú pri vysokej teplote:
3C + 4Al = Al4C3
CO + 4e => C-4 3
Al0 - 3e => Al + 3 4
Chemické vlastnosti zlúčenín uhlíka
1) Keďže sila oxidu uhoľnatého je vysoká, vstupuje do chemických reakcií, keď vysoké teploty... Pri výraznom zahrievaní sa prejavujú vysoké redukčné vlastnosti oxidu uhoľnatého. Takže reaguje s oxidmi kovov:
CuO + CO => Cu + CO2
Pri zvýšených teplotách (700 °C) sa v kyslíku zapáli a horí modrým plameňom. Z tohto plameňa môžete zistiť, že v dôsledku reakcie vzniká oxid uhličitý:
CO + O2 => CO2
2) Dvojité väzby v molekule oxidu uhličitého sú dostatočne pevné. Na ich rozbitie je potrebná značná energia (525,6 kJ / mol). Preto je oxid uhličitý skôr inertný. Reakcie, do ktorých vstupuje, často prebiehajú pri vysokých teplotách.
Oxid uhličitý je pri reakcii s vodou kyslý. Vznikne tak roztok kyseliny uhličitej. Reakcia je reverzibilná.
Oxid uhličitý ako kyslý oxid reaguje s alkáliami a zásaditými oxidmi. Keď oxid uhličitý prechádza alkalickým roztokom, môže sa tvoriť buď stredná alebo kyslá soľ.
3) Kyselina uhličitá má všetky vlastnosti kyselín a interaguje s alkáliami a zásaditými oxidmi.
Chemické vlastnosti kremíka
kremík je aktívnejší ako uhlík a je oxidovaný kyslíkom už pri 400 ° C. Iné nekovy môžu oxidovať kremík. Tieto reakcie zvyčajne prebiehajú pri vyššej teplote ako s kyslíkom. Za týchto podmienok kremík interaguje s uhlíkom, najmä s grafitom. Vznikne tak karborundum SiC - veľmi tvrdá látka, ktorá je svojou tvrdosťou horšia iba ako diamant.
Oxidačným činidlom môže byť aj kremík. To sa prejavuje reakciami s aktívnymi kovmi. Napríklad:
Si + 2Mg = Mg2Si
Vyššia aktivita kremíka v porovnaní s uhlíkom sa prejavuje v tom, že na rozdiel od uhlíka reaguje s alkáliami:
Si + NaOH + H2O => Na2Si03 + H2
Chemické vlastnosti zlúčenín kremíka
1) Silné väzby medzi atómami v kryštálovej mriežke oxidu kremičitého vysvetľujú nízku chemickú aktivitu. Reakcie, do ktorých tento oxid vstupuje, prebiehajú pri vysokých teplotách.
Oxid kremičitý je kyslý oxid. Ako viete, nevstupuje do reakcie s vodou. Jeho kyslá povaha sa prejavuje reakciou s alkáliami a zásaditými oxidmi:
Si02 + 2NaOH = Na2Si03 + H20
Reakcie so zásaditými oxidmi prebiehajú pri vysokých teplotách.
Oxid kremičitý vykazuje malé oxidačné vlastnosti. Redukujú ho niektoré aktívne kovy.
V binárnych zlúčeninách kremíka s uhlíkom je každý atóm kremíka priamo naviazaný na štyri susedné atómy uhlíka umiestnené vo vrcholoch štvorstenu, ktorého stredom je atóm kremíka. Zároveň je každý atóm uhlíka naviazaný na štyri susedné atómy kremíka umiestnené vo vrcholoch štvorstenu, ktorého stredom je atóm uhlíka uhlíka. Takéto vzájomné usporiadanie atómov kremíka a uhlíka je založené na väzbe kremík-uhlík Si - C- a tvorí hustú a veľmi pevnú kryštálovú štruktúru.
V súčasnosti sú známe len dve binárne zlúčeniny kremíka s uhlíkom. Ide o veľmi vzácny prírodne sa vyskytujúci minerál, moissanit, ktorý zatiaľ nemá praktické uplatnenie a umelo získané karborundum SiC, ktoré sa niekedy nazýva silund, refrax, carbofrax, crystalan atď.
V laboratórnej praxi a v technológii sa karborundum získava redukciou oxidu kremičitého uhlíkom podľa reakčnej rovnice
Si02 + 3C = 2CO + SiC
Do zloženia vsádzky na výrobu karborunda a koksu sa okrem jemne mletého kremeňa alebo čistého kremeňa a koksu pridáva kuchynská soľ. piliny... Piliny pri streľbe uvoľňujú náboj a soľ reakciou so železnatými a hliníkovými nečistotami ich premieňa na prchavé chloridy FeCl 3 a A1C1 3, ktoré sa odstraňujú z reakčnej zóny pri 1000-1200 °C. V skutočnosti reakcia medzi oxidom kremičitým a koksom začína už pri 1150 °C, ale postupuje mimoriadne pomaly. Keď teplota stúpne na 1220 ° C, jej rýchlosť sa zvyšuje. V rozsahu teplôt od 1220 do 1340 °C sa stáva exotermickým a prebieha prudko. V dôsledku reakcie sa najskôr vytvorí zmes pozostávajúca z najmenších kryštálov a amorfnej odrody karborunda. So zvýšením teploty na 1800-2000 °C zmes rekryštalizuje a prejde do dobre vyvinutej, tabuľkovej formy, zriedkavo bezfarebnej, častejšie sfarbenej do zelena, šedej až čiernej farby s diamantovým leskom a dúhovou hrou, šesťhranné kryštály obsahujúce cca. 98-99,5% karborundum. Proces získavania karborunda zo vsádzky sa uskutočňuje v elektrických peciach spaľujúcich pri 2000-2200 °C. Na získanie chemicky čistého karborunda sa produkt získaný vypálením vsádzky spracuje alkáliou, ktorá rozpúšťa nezreagovaný oxid kremičitý.
Kryštalický karborundum označuje veľmi pevné látky; jeho tvrdosť je 9. Ohmický odpor polykryštalického karborunda klesá so zvyšujúcou sa teplotou a stáva sa nevýznamným pri 1500 0 С.
Vo vzduchu pri teplotách nad 1000 °C sa karborundum začína oxidovať najskôr pomaly a potom prudko, keď teplota stúpne nad 1700 °C. To produkuje oxid kremičitý a oxid uhoľnatý:
2SiC + ЗО2 = 2Si02 + 2CO
Oxid kremičitý vznikajúci na povrchu karborunda je ochranný film, ktorý do istej miery spomaľuje ďalšiu oxidáciu karborunda. Za rovnakých podmienok oxidácia karborunda prebieha intenzívnejšie v prostredí vodnej pary.
Minerálne kyseliny, s výnimkou ortofosforečnej, nepôsobí na karborundum, chlór ho pri 100°C rozkladá podľa reakčnej rovnice
SiC + 2Cl2 = SiCl4 + C
a pri 1000 ° С sa namiesto uhlíka uvoľňuje CC1 4:
SiC + 4C12 = SiCl + CC14
Roztavené kovy, ktoré reagujú s karborundom, vytvárajú zodpovedajúce silicidy:
SiC + Fe = FeSl + C
Pri teplotách nad 810 °C karborundum redukuje oxidy kovov alkalických zemín na kov, nad 1000 °C redukuje oxid železitý Fe 2 O 3 a nad 1300-1370 °C oxid železitý FeO, oxid nikelnatý NiO a oxid mangánu МnО.
Roztavené žieravé alkálie a ich uhličitany v prítomnosti vzdušného kyslíka úplne rozložia karborundum za vzniku zodpovedajúcich kremičitanov:
SiC + 2KON + 2O2 = K2Si03 + H20 + CO2
SiC + Na2C03 + 2O2 = Na2Si03 + 2C02
Carborundum je tiež schopné reagovať s peroxidom sodným, oxidom olovnatým (II) a kyselinou fosforečnou.
Vzhľadom na to, že karborundum má vysokú tvrdosť, je široko používaný ako brúsne prášky na brúsenie kovu, ako aj na výrobu karborundových brúsnych kotúčov, tyčí a brúsneho papiera z neho. Elektrická vodivosť Karborundum pri vysokých teplotách umožňuje jeho využitie ako hlavného materiálu pri výrobe takzvaných silitových tyčí, čo sú odporové prvky v elektrických peciach. Na tento účel sa zmes karborunda s kremíkom utesní glycerínom alebo inou organickou cementovou látkou a zo vzniknutej hmoty sa vytvoria tyčinky, ktoré sa vypaľujú pri 1400-1500 °C v atmosfére oxidu uhoľnatého alebo v dusíkovej atmosfére. Pri výpale cementové organickej hmoty sa rozkladá, uvoľnený uhlík sa spája s kremíkom a mení ho na karborundum a dodáva prútom potrebnú pevnosť.
Špeciálne žiaruvzdorné tégliky sú vyrobené z karborunda.
na tavenie kovov získaných lisovaním za tepla
karborundum pri 2500 °C pod tlakom 42-70 MPa. Stále známy
žiaruvzdorné materiály vyrobené zo zmesí karborunda s nitridmi
bór, steatit, spojivá s obsahom molybdénu a iné látky
subjektov.
KREMÍKOVÉ ALEBO SILÁNOVÉ HYDRIDY
Zlúčeniny vodíka kremíka sa bežne nazývajú hydridy kremíka alebo silány. Podobne ako nasýtené uhľovodíky, aj hydridy kremíka tvoria homológnu sériu, v ktorej sú atómy kremíka navzájom spojené jednoduchou väzbou
Si-Si -Si -Si -Si- atď.
Najjednoduchšie.Reprezentatívne
z tejto homologickej série je monosilán, alebo jednoducho silán, SiH 4, ktorého štruktúra molekuly je podobná štruktúre metánu, potom nasleduje
disilán H3Si-SiH3, ktorý je svojou molekulovou štruktúrou podobný etánu, potom trisilán H3SiH2-SiH3,
tetrasilán H3Si-SiH2-SiH2-SiH3,
pentasilán H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^ - SiH 3 a posledný zo získaných silánov tejto homologickej série
hexasilán H3Si-SiH2-SiH2-SiH2-SiH2-SiH3. Silány v čistej forme sa v prírode nevyskytujú. Získavajú sa umelým spôsobom:
1. Rozklad silicidov kovov kyselinami alebo zásadami podľa reakčnej rovnice
Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4
toto tvorí zmes silánov, ktorá sa potom separuje frakčnou destiláciou pri veľmi nízkych teplotách.
2. Redukcia halogenosilánov hydridom lítnym alebo lítiumalumíniumhydridom:
SiCl4 + 4 LiH = 4 LiCl + SiH 4
Tento spôsob získavania silálov bol prvýkrát opísaný v roku 1947.
3. Redukcia halogenosilánov vodíkom. Reakcia prebieha pri 300 - 400 °C v reakčných skúmavkách naplnených kontaktnou zmesou obsahujúcou kremík, kovovú meď a 1 - 2 % halogenidov hliníka ako katalyzátory.
Napriek podobnosti v molekulárnej štruktúre sitanov a nasýtených uhľovodíkov, fyzikálne vlastnosti sú rozdielne.
V porovnaní s uhľovodíkmi sú silány menej stabilné. Najstabilnejší z nich je monosilán SiH4, ktorý sa rozkladá na kremík a vodík až pri zahriatí do červena. Iné silány s vysokým obsahom kremíka tvoria nižšie deriváty pri oveľa nižších teplotách. Napríklad disilán Si 2 H 6 poskytuje silán a pevný polymér pri 300 ° C a hexasilán Si 6 H 14 sa pomaly rozkladá aj pri normálne teploty... Silány sa pri kontakte s kyslíkom ľahko oxidujú a niektoré z nich, napríklad monosilán SiH 4, sa samovznietia pri -180 °C. Silány sa ľahko hydrolyzujú na oxid kremičitý a vodík:
SiH4 + 2H20 = Si02 + 4H2
U vyšších silánov sa tento proces vyskytuje so štiepením
väzby - Si - Si - Si - medzi atómami kremíka. Napríklad tri-
silán Si 3 H 8 dáva tri molekuly SiO 2 a desať molekúl plynného vodíka:
H3Si - SiH2 - SiH3 + 6H30 = 3Si02 + 10H2
V prítomnosti žieravých alkálií vedie hydrolýza silánov k tvorbe kremičitanu zodpovedajúceho alkalického kovu a vodíka:
SiH4 + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 4H2
KREMÍKOVÉ HALOGÉNY
Halogénsilány tiež patria k binárnym zlúčeninám kremíka. Podobne ako hydridy kremíka – silány – tvoria homológny rad chemické zlúčeniny, v ktorom sú atómy halogenidu priamo viazané na atómy kremíka spojené jednoduchými väzbami
a tak ďalej v reťaziach vhodnej dĺžky. Vďaka tejto podobnosti možno halogénsilány považovať za produkty nahradenia vodíka v silánoch zodpovedajúcim halogénom. V tomto prípade môže byť substitúcia úplná alebo neúplná. V druhom prípade sa získajú halogenované deriváty silánu. Za doteraz najvyšší známy halogénsilán sa považuje chlórsilán Si 25 Cl 52. Halogenosilány a ich halogénované deriváty sa v prírode v čistej forme nevyskytujú a možno ich získať výlučne umelo.
1. Priame spojenie elementárneho kremíka s halogénmi. Napríklad SiCl 4 sa získava z ferosilicia obsahujúceho 35 až 50 % kremíka spracovaním suchým chlórom pri 350 až 500 °C. V tomto prípade sa SiCl 4 získava ako hlavný produkt v zmesi s ďalšími zložitejšími halogenosilánmi Si 2 C1 6, Si 3 Cl 8 atď. podľa reakčnej rovnice
Si + 2Cl2 = SiCl4
Rovnakú zlúčeninu možno získať chloráciou zmesi oxidu kremičitého s koksom pri vysokých teplotách. Reakcia prebieha podľa schémy
Si02 + 2C = Si + 2CO
Si + 2C12 = SiCl4
Si02 + 2C + 2Cl2 = 2CO + SiCl4
Tetrabrómsilán sa získava bromáciou červeným teplom elementárneho kremíka s parami brómu:
Si + 2Br2 = SiBr4
alebo zmes oxidu kremičitého s koksom:
Si02 + 2C = Si + 2CO
Si + 2Br3 = SiBi4
Si02 + 2C + 2Br2 = 2CO + SiBr4
V tomto prípade je možná tvorba silánov vyšších stupňov súčasne s tetrasilánmi. Napríklad chloráciou silicidu horečnatého vzniká 80 % SiCl4, 20 % SiCl6 a 0,5-1 % Si3Cl8; pri chlorácii silicidu vápenatého je zloženie reakčných produktov vyjadrené nasledovne: 65 % SiC1 4; 30 % Si2Cl6; 4 % Si3Cl8.
2. Halogenácia silánov halogenovodíkmi v prítomnosti katalyzátorov A1Br 3 pri teplotách nad 100 °C. Reakcia prebieha podľa schémy
SiH4 + HBg = SiH3Br + H2
SiH4 + 2HBg = SiH2Br2 + 2H2
3. Halogenácia silánov chloroformom v prítomnosti AlCl 3 katalyzátorov:
Si 3 H 8 + 4СНС1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4СН 2 С1 3
Si 3 H 8 + 5СССl 3 = Si 3 Н 3 С1 5 + 5СН 2 С1 2
4. Fluorid kremičitý sa získava pôsobením kyseliny fluorovodíkovej na oxid kremičitý:
Si02 + 4HF = SiF4 + 2H20
5. Niektoré polyhalogenosilány možno získať z najjednoduchších halogenosilánov halogenáciou s ich zodpovedajúcim halogenidom. Napríklad tetrajódsilán v uzavretej skúmavke pri teplote 200 – 300 °C, ktorý reaguje so striebrom, uvoľňuje hexajodisilán
Jódosilány možno získať interakciou jódu so silánmi v médiu tetrachlórmetán alebo tiež chloroform v prítomnosť katalyzátora AlI 3 pri interakcii silánu s jodovodíkom
Halogénsilány sú menej stabilné ako halogénované uhľovodíky podobnej štruktúry. Ľahko sa hydrolyzujú za vzniku silikagélu a kyseliny halogenovodíkovej:
SiCl4 + 2H20 = Si02 + 4HCl
Najjednoduchšími predstaviteľmi halogénsilánov sú SiF4, SiCl4, SiBr4 a SiI4. Z nich sa v technológii používajú najmä tetrafluórsilán a tetrachlórsilán. Tetrafluórsilán SiF 4 je bezfarebný plyn štipľavého zápachu, dymí na vzduchu, hydrolyzuje na kyselinu fluorokremičitú a silikagél. SiF4 sa získava pôsobením kyseliny fluorovodíkovej na oxid kremičitý podľa reakčnej rovnice
Si02 + 4HF = SIF4 + 2H20
Pre priemyselnú výrobu. Používa sa SiF 4 kazivec CaF 2, oxid kremičitý SiO 2 a kyselina sírová H 2 SO 4 . Reakcia prebieha v dvoch fázach:
2CaF2 + 2H3S04 = 2CaS04 + 4HF
Si02 + 4HF = 2H20 + SiF4
2CaF2 + 2H2S04 + Si02 = 2CaS04 + 2H20 + SiF4
Plynné skupenstvo a prchavosť tetrafluórsilánu sa využíva na leptanie vápenno-sodno-silikátových skiel fluorovodíkom. Pri interakcii fluorovodíka so sklom vzniká tetrafluórsilán, fluorid vápenatý, fluorid sodný a voda. Tetrafluórsilán, prchavý, uvoľňuje nové hlbšie vrstvy skla pre reakciu s fluorovodíkom. V mieste reakcie zostávajú CaF2 a NaF, ktoré sa rozpúšťajú vo vode a tým uvoľňujú prístup fluorovodíku pre ďalšie prenikanie na povrch čerstvo potiahnutého skla. Leptaný povrch môže byť matný alebo priehľadný. Matné leptanie sa získa, keď plynný fluorovodík pôsobí na sklo, transparentný - pri leptaní vodnými roztokmi kyseliny fluorovodíkovej. Ak sa tetrafluórsilán dostane do vody, H2SiF6 a oxid kremičitý sa získajú vo forme gélu:
3SiF4 + 2H20 = 2H2SiF6 + Si02
Kyselina fluorokremičitá patrí medzi silné dvojsýtne kyseliny, nezískava sa vo voľnom stave, po odparení sa rozkladá na SiF 4 a 2HF, ktoré prchajú; so žieravými zásadami tvorí kyslé a normálne soli:
H2SIF6 + 2NaOH = Na2SiF6 + 2H20
s nadbytkom zásad poskytuje fluorid alkalického kovu, oxid kremičitý a vodu:
H2SiF6 + 6NaOH = 6NaF + Si02 + 4H20
Silika uvoľnená pri tejto reakcii reaguje s žieravinou
a vedie k tvorbe kremičitanov:
Si02 + 2NaOH = Na2Si03 + H20
Soli kyseliny fluorokremičitej sa nazývajú silikofluoridy alebo fluáty. V súčasnosti známe fluoridy kremičité Na, H, Rb, Cs, NH 4, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb atď.
V technológii na rôzne účely sa používajú silikofluoridy sodné Na 2 SiF 6, horčík MgSiF 6 * 6HgO, zinok ZnSiF 6 * 6H 2 O, hliník Al 2 (SiF 6) 3, olovo PbSiF 6, bárium BaSiF 6 atď. fluoridy majú antiseptické a tesniace vlastnosti; zároveň sú spomaľovače horenia. Vďaka tomu sa používajú na impregnáciu dreva, aby sa zabránilo predčasnému rozkladu a chránilo sa pred vznietením v prípade požiarov. Umelé a prírodné kamene na stavebné účely sú tiež impregnované fluoridmi kremíka na ich zhutnenie. Podstata impregnácie spočíva v tom, že roztok silikofluoridov, prenikajúci do pórov a prasklín kameňa, reaguje s uhličitanom vápenatým a niektorými ďalšími zlúčeninami a vytvára nerozpustné soli, ktoré sa ukladajú v póroch a uzatvárajú ich. Tým sa výrazne zvyšuje odolnosť kameňa voči poveternostným vplyvom. Materiály, ktoré neobsahujú uhličitan vápenatý vôbec alebo ho obsahujú málo, sú vopred upravené avanfluátmi, t.j. látky obsahujúce rozpustené vápenaté soli, kremičitany alkalických kovov a iné látky schopné vytvárať nerozpustné zrazeniny s fluátmi. Ako fluáty sa používajú fluoridy kremíka horčíka, zinku a hliníka. Fluating proces možno znázorniť takto:
MgSiF6 + 2СаСО 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2СО 2
ZnSiF 6 + ЗСаС0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2
Al2(SiF6)3 + 6CaC03=. 2A1F3 + 6CaF2 + 3Si02 + 6CO2
Fluoridy kremíka alkalických kovov sa získavajú interakciou kyseliny fluorokremičitej s roztokmi solí týchto kovov:
2NaCl + H2SiF6 = Na2S1F6 + 2HC1
Sú to želatínové zrazeniny, rozpustné vo vode a prakticky nerozpustné v absolútnom alkohole. Preto sa používajú v kvantitatívna analýza pri stanovení oxidu kremičitého volumetrickou metódou. Na technické účely sa používa silikofluorid sodný, ktorý sa získava vo forme bieleho prášku ako vedľajší produkt pri výrobe superfosfátu. Kryolit 3NaF-AlF 3 je tvorený zmesou Na 2 SiF 6 a A1 2 O 3 pri 800 °C, ktorá je široko používaná pri výrobe dentálnych cementov a je dobrým tlmičom hluku ako pri výrobe skla, tak aj pri výrobe opakeru. glazúry a emaily.
Silikofluorid sodný ako jedna zo zložiek sa zavádza do zloženia chemicky odolných tmelov vyrobených na tekutom skle:
Na2SiF6 + 2Na2Si03 = 6NaF + 3Si02
Silika uvoľnená touto reakciou dodáva vytvrdnutému tmelu chemickú odolnosť. Zároveň je Na 2 SiF 6 urýchľovačom tvrdnutia. Silikofluorid sodný sa tiež používa ako mineralizátor v surových zmesiach pri výrobe cementov.
Tetrachlórsilán SiCl 4 - bezfarebná, na vzduchu dymiaca, ľahko hydrolyzovateľná kvapalina získaná chloráciou karborunda alebo ferosilicia pôsobením na silány pri zvýšených teplotách
Tetrachlórsilán je hlavným východiskovým materiálom na výrobu mnohých organokremičitých zlúčenín.
Tetrabrómsilán SiBr 4 je bezfarebný, na vzduchu dymivý, ľahko hydrolyzovateľný na Si02 a HBr kvapaline, získaný pri teplote rozžeravenia do červena, keď para brómu prechádza cez rozžeravený elementárny kremík.
Tetrajódsilán SiI 4 je biela kryštalická látka získaná prechodom zmesi jódových pár s oxidom uhličitým cez žeravý elementárny kremík.
Boridy a nitridy kremíka
Boridy kremíka sú zlúčeniny kremíka s bórom. V súčasnosti existujú dva zrody kremíka: triborid kremíka B 3 Si a hexaborid kremíka B 6 Si. Sú to extrémne tvrdé, chemicky odolné a žiaruvzdorné látky. Získavajú sa fúziou v elektrický prúd jemne mletej zmesi pozostávajúcej z 5 % hmotn. vrátane elementárneho kremíka a 1 hm. h) bór. Zhluknutá hmota sa vyčistí roztaveným uhličitanom draselným. G.M.Samsonov a V.P. Latyshev získali triborid kremíka lisovaním za horúca pri 1600-1800 °C.
Triborid kremíka s pl. 2,52 g / cm 3 tvorí čierne platne
kosoštvorcové kryštály, priesvitné
v tenkej vrstve v žltohnedých tónoch. Hexaborid kremíka s pl.
2,47 g / cm 3 sa získa vo forme nepriehľadných nepriehľadných zŕn nepriehľadných
hnusná forma.
Boridy kremíka sa topia asi pri 2000 °C, ale oxidujú veľmi pomaly aj pri vysokých teplotách. To umožňuje ich použitie ako špeciálne žiaruvzdorné materiály. Tvrdosť boridov kremíka je veľmi vysoká av tomto ohľade sa blížia ku karborundu.
Zlúčeniny kremíkového dusíka sa nazývajú nitridy kremíka. Sú známe nasledujúce nitridy: Si3N4, Si2N3 a SIN. Nitridy kremíka sa získavajú kalcináciou elementárneho kremíka v atmosfére čistého dusíka v rozsahu teplôt od 1300 do 1500 °C. Normálny nitrid kremíka Si 3 N 4 je možné získať zo zmesi oxidu kremičitého s koksom kalcinovaného v atmosfére čistého dusíka pri 1400-1500 °C:
6С + 3Si0 2 + 2N 3 ͢ Si 3 N 4 + 6CO
Si 3 N 4 je sivobiely žiaruvzdorný a kyselinovzdorný prášok, ktorý prchá len nad 1900 °C. Nitrid kremíka sa hydrolyzuje za uvoľnenia oxidu kremičitého a amoniaku:
Si3N4 + 6H20 = 3Si02 + 4NH3
Koncentrovaný kyselina sírová pri zahrievaní pomaly rozkladá Si 3 N 4 a zriedená kyselina fluorokremičitá ho rozkladá razantnejšie.
Nitrid kremíka zloženia Si 2 N 3 sa získava aj pôsobením dusíka pri vysokých teplotách na elementárny kremík alebo na uhlík-dusík-kremík C 2 Si 2 N + N 2 = 2C + Si2N 3.
Okrem binárnych zlúčenín kremíka s dusíkom sú v súčasnosti známe mnohé ďalšie zložitejšie, ktoré sú založené na priamom spojení atómov kremíka s atómami dusíka, napr.: 1) aminosilány SiH 3 NH 2, SiH 2 (NH 2) 2, SiH (NH2)3, Si (NH2)4; 2) silylamíny NH2(SiH3), NH(SiH3)2, N(SiH3)3; 3) zlúčeniny kremíka obsahujúce dusík komplexnejšieho zloženia.
VŠEOBECNÉ POJMY
- Označenie - Si (Silicon);
- Obdobie - III;
- skupina - 14 (IVa);
- Atómová hmotnosť - 28,0855;
- Atómové číslo - 14;
- polomer atómu = 132 pm;
- Kovalentný polomer = 111 pm;
- Distribúcia elektrónov - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2;
- teplota topenia = 1412 °C;
- teplota varu = 2355 °C;
- Elektronegativita (Pauling / Alpred a Rohov) = 1,90 / 1,74;
- Oxidačný stav: +4, +2, 0, -4;
- Hustota (n. At.) = 2,33 g/cm3;
- Molárny objem = 12,1 cm3/mol.
Zlúčeniny kremíka:
Kremík bol prvýkrát izolovaný v čistej forme v roku 1811 (Francúzi J. L. Gay-Lussac a L. J. Thénard). Čistý elementárny kremík bol získaný v roku 1825 (Švéd J. J. Berzelius). Chemický prvok dostal svoje meno "kremík" (v preklade zo starogréčtiny - hora) v roku 1834 (ruský chemik GI Hess).
Kremík je najrozšírenejší (po kyslíku) chemický prvok na Zemi (obsah v zemská kôra 28-29 % hmotn.). V prírode sa kremík najčastejšie vyskytuje vo forme oxidu kremičitého (piesok, kremeň, pazúrik, živce), ako aj v silikátoch a hlinitokremičitanoch. Čistý kremík je extrémne vzácny. Mnoho prírodných kremičitanov vo svojej čistej forme je drahokamy: smaragd, topaz, akvamari - to všetko je kremík. Čistý kryštalický oxid kremičitý (IV) sa vyskytuje vo forme horského kryštálu a kremeňa. Oxid kremičitý, v ktorom sú prítomné rôzne nečistoty, tvorí vzácne a polodrahokamy- ametyst, achát, jaspis.
Ryža. Štruktúra atómu kremíka.
Elektrónová konfigurácia kremíka je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 (pozri. Elektrónová štruktúra atómov). Na vonkajšej energetickej úrovni má kremík 4 elektróny: 2 spárované na 3s-podúrovni + 2 nepárové na p-orbitáloch. Keď atóm kremíka prejde do excitovaného stavu, jeden elektrón z podúrovne s „opustí“ svoj pár a prejde do podúrovne p, kde je jeden voľný orbitál. V excitovanom stave má teda elektrónová konfigurácia atómu kremíka nasledujúcu formu: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3.
Ryža. Prechod atómu kremíka do excitovaného stavu.
Kremík v zlúčeninách teda môže vykazovať valenciu 4 (najčastejšie) alebo 2 (pozri Valencia). Kremík (rovnako ako uhlík), ktorý reaguje s inými prvkami, vytvára chemické väzby, v ktorých môže svoje elektróny odovzdávať aj prijímať, ale zároveň je schopnosť prijímať elektróny z atómov kremíka menej výrazná ako z atómov uhlíka, kvôli väčšia veľkosť atóm kremíka.
Oxidačné stavy kremíka:
- -4 : SiH4 (silán), Ca2Si, Mg2Si (kovové silikáty);
- +4 - najstabilnejšie: SiO 2 (oxid kremičitý), H 2 SiO 3 (kyselina kremičitá), silikáty a halogenidy kremíka;
- 0 : Si (jednoduchá látka)
Kremík ako jednoduchá látka
Kremík je tmavošedá kryštalická látka s kovovým leskom. Kryštalický kremík je polovodič.
Kremík tvorí iba jednu alotropickú modifikáciu, podobnú diamantu, no zároveň nie takú silnú, keďže väzby Si-Si nie sú také silné ako v molekule uhlíka diamantu (pozri Diamant).
Amorfný kremík- hnedý prášok s teplotou topenia 1420 °C.
Kryštalický kremík sa získava z amorfného kremíka rekryštalizáciou. Na rozdiel od amorfného kremíka, ktorý je dosť aktívny chemický, kryštalický kremík je inertnejší z hľadiska interakcie s inými látkami.
Štruktúra kryštálovej mriežky kremíka opakuje štruktúru diamantu - každý atóm je obklopený ďalšími štyrmi atómami umiestnenými vo vrcholoch štvorstenu. Atómy sa navzájom viažu kovalentnými väzbami, ktoré nie sú také silné ako uhlíkové väzby v diamante. Z tohto dôvodu aj pod n.u. niektoré kovalentné väzby v kryštalickom kremíku sú zničené, čo vedie k uvoľneniu niektorých elektrónov, takže kremík má malú elektrickú vodivosť. Ako sa kremík zahrieva, na svetle alebo s prídavkom niektorých nečistôt, zvyšuje sa počet zničených kovalentných väzieb, v dôsledku čoho sa zvyšuje počet voľných elektrónov, čím sa zvyšuje aj elektrická vodivosť kremíka.
Chemické vlastnosti kremíka
Rovnako ako uhlík, kremík môže byť redukčným aj oxidačným činidlom v závislosti od toho, s ktorou látkou reaguje.
Pod n.u. kremík interaguje iba s fluórom, čo sa vysvetľuje pomerne silnou kryštálovou mriežkou kremíka.
Kremík reaguje s chlórom a brómom pri teplotách nad 400 °C.
Kremík interaguje s uhlíkom a dusíkom len pri veľmi vysokých teplotách.
- Pri reakciách s nekovmi pôsobí kremík ako redukčné činidlo:
- za normálnych podmienok kremík z nekovov reaguje iba s fluórom za vzniku halogenidu kremíka:
Si + 2F2 = SiF4 - pri vysokých teplotách kremík reaguje s chlórom (400 °C), kyslíkom (600 °C), dusíkom (1000 °C), uhlíkom (2000 °C):
- Si + 2Cl2 = SiCl4 - halogenid kremíka;
- Si + 02 = Si02 - oxid kremičitý;
- 3Si + 2N2 = Si3N4 - nitrid kremíka;
- Si + C = SiC - karborundum (karbid kremíka)
- za normálnych podmienok kremík z nekovov reaguje iba s fluórom za vzniku halogenidu kremíka:
- Pri reakciách s kovmi je kremík oxidačné činidlo(vytvorené salicídy:
Si + 2Mg = Mg2Si - Pri reakciách s koncentrovanými alkalickými roztokmi kremík reaguje za uvoľňovania vodíka, pričom vznikajú rozpustné soli kyseliny kremičitej, tzv. silikáty:
Si + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 2H2 - Kremík nereaguje s kyselinami (okrem HF).
Prijímanie a používanie kremíka
Získanie kremíka:
- v laboratóriu - z oxidu kremičitého (alumoterapia):
3Si02 + 4Al = 3Si + 2Al203 - v priemysle - redukcia oxidu kremičitého koksom (komerčne čistý kremík) pri vysokých teplotách:
Si02 + 2C = Si + 2CO - Najčistejší kremík sa získava redukciou chloridu kremičitého vodíkom (zinok) pri vysokej teplote:
SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl
Aplikácia silikónu:
- výroba polovodičových rádiových prvkov;
- ako metalurgické prísady pri výrobe žiaruvzdorných a kyselinovzdorných zlúčenín;
- pri výrobe solárnych článkov;
- ako usmerňovače striedavého prúdu.
