Ugljik je sposoban formirati nekoliko alotropskih modifikacija. To su dijamant (najinertnija alotropska modifikacija), grafit, fuleren i karbin.
Ugljen i čađa su amorfni ugljik. Ugljik u ovom stanju nema uređenu strukturu i zapravo se sastoji od sitnih fragmenata grafitnih slojeva. Amorfni ugljen tretiran vrućom vodenom parom naziva se aktivni ugljen. 1 gram aktivnog ugljena, zbog prisutnosti mnogih pora u njemu, ima ukupnu površinu veću od tri stotine četvornih metara! Zahvaljujući sposobnosti upijanja razne tvari Aktivni ugljik naširoko se koristi kao punilo filtera, kao i enterosorbent za različite vrste trovanje
S kemijskog gledišta, amorfni ugljik je njegov najaktivniji oblik, grafit pokazuje umjerenu aktivnost, a dijamant je izrazito inertna tvar. Iz tog razloga, koji se razmatra u nastavku Kemijska svojstva ugljik prvenstveno treba klasificirati kao amorfni ugljik.
Redukcijska svojstva ugljika
Kao redukcijsko sredstvo, ugljik reagira s nemetalima kao što su kisik, halogeni i sumpor.
Ovisno o višku ili nedostatku kisika tijekom izgaranja ugljena, nastaje ugljični monoksid CO ili ugljični dioksid CO2:
Kada ugljik reagira s fluorom, nastaje ugljikov tetrafluorid:
Kada se ugljik zagrijava sa sumporom, nastaje ugljikov disulfid CS 2:
Ugljik je sposoban reducirati metale nakon aluminija u seriji aktivnosti iz njihovih oksida. Na primjer:
Ugljik također reagira s oksidima aktivnih metala, ali u ovom slučaju, u pravilu, ne opaža se redukcija metala, već stvaranje njegovog karbida:
Međudjelovanje ugljika s oksidima nemetala
Ugljik ulazi u reakciju koproporcioniranja s ugljikovim dioksidom CO 2:
Jedan od najvažnijih procesa s industrijskog stajališta je tzv pretvorba parnog ugljena. Proces se provodi propuštanjem vodene pare kroz vrući ugljen. Dolazi do sljedeće reakcije:
Na visokim temperaturama ugljik je sposoban reducirati čak i tako inertni spoj kao što je silicijev dioksid. U ovom slučaju, ovisno o uvjetima, moguće je stvaranje silicija ili silicij karbida ( karborundum):
Također, ugljik kao redukcijsko sredstvo reagira s oksidirajućim kiselinama, posebno koncentriranom sumpornom i dušičnom kiselinom:
Oksidativna svojstva ugljika
Kemijski element ugljik nije visoko elektronegativan, tako da jednostavne tvari koje tvori rijetko pokazuju oksidirajuća svojstva prema drugim nemetalima.
Primjer takvih reakcija je interakcija amorfnog ugljika s vodikom kada se zagrijava u prisutnosti katalizatora:
i također sa silicijumom na temperaturi od 1200-1300 o C:
Ugljik pokazuje oksidacijska svojstva u odnosu na metale. Ugljik može reagirati s aktivnim metalima i nekim metalima srednje aktivnosti. Pri zagrijavanju dolazi do reakcija:
| Aktivni metalni karbidi se hidroliziraju vodom:
kao i otopine neoksidirajućih kiselina: U tom slučaju nastaju ugljikovodici koji sadrže ugljik u istom oksidacijskom stanju kao u izvornom karbidu. |
Kemijska svojstva silicija
Silicij može postojati, poput ugljika, u kristalnom i amorfnom stanju i, kao u slučaju ugljika, amorfni silicij je znatno kemijski aktivniji od kristalnog silicija.
Ponekad se amorfni i kristalni silicij nazivaju alotropskim modifikacijama, što, strogo govoreći, nije sasvim točno. Amorfni silicij je u biti konglomerat sitnih čestica kristalnog silicija nasumično smještenih jedna u odnosu na drugu.
Interakcija silicija s jednostavnim tvarima
nemetali
Na normalnim uvjetima Silicij, zbog svoje inertnosti, reagira samo s fluorom:
Silicij reagira s klorom, bromom i jodom samo pri zagrijavanju. Karakteristično je da je, ovisno o aktivnosti halogena, potrebna odgovarajuća različita temperatura:
Dakle, s klorom se reakcija odvija na 340-420 o C:
S bromom – 620-700 o C:
S jodom – 750-810 o C:
Dolazi do reakcije silicija s kisikom, ali zahtijeva vrlo jako zagrijavanje (1200-1300 o C) zbog činjenice da jaki oksidni film otežava interakciju:
Na temperaturi od 1200-1500 o C, silicij polagano stupa u interakciju s ugljikom u obliku grafita i nastaje karborund SiC - tvar s atomskim kristalna rešetka sličan dijamantu i gotovo nije inferioran od njega u snazi:
Silicij ne reagira s vodikom.
metali
Zbog niske elektronegativnosti, silicij može pokazivati oksidacijska svojstva samo prema metalima. Od metala, silicij reagira s aktivnim (alkalijskim i zemnoalkalijskim) metalima, kao i mnogim metalima srednje aktivnosti. Kao rezultat ove interakcije nastaju silicidi:
Interakcija silicija sa složenim tvarima
Silicij ne reagira s vodom čak ni kada se kuha, međutim, amorfni silicij stupa u interakciju s pregrijanom vodenom parom na temperaturi od oko 400-500 o C. U tom slučaju nastaju vodik i silicijev dioksid:
Od svih kiselina silicij (u amorfnom stanju) reagira samo s koncentriranom fluorovodičnom kiselinom:
Silicij se otapa u koncentriranim otopinama lužina. Reakcija je popraćena oslobađanjem vodika.
Silicij u slobodnom obliku izolirali su 1811. J. Gay-Lussac i L. Thénard propuštanjem para silicijevog fluorida preko metalnog kalija, ali ga oni nisu opisali kao element. Švedski kemičar J. Berzelius 1823. godine dao je opis silicija koji je dobio tijekom obrade kalijeva sol K 2 SiF 6 s metalnim kalijem na visokoj temperaturi. Novi element je dobio ime "silicij" (od latinskog silex - kremen). Ruski naziv "silicij" uveo je 1834. godine ruski kemičar German Ivanovich Hess. Prevedeno sa starogrčkog. krhmnoz- "litica, planina."
Boravak u prirodi, primanje:
U prirodi se silicij nalazi u obliku dioksida i silikata različitog sastava. Prirodni silicijev dioksid pojavljuje se prvenstveno u obliku kvarca, iako postoje i drugi minerali kao što su kristobalit, tridimit, kitit i kuzit. Amorfni silicij nalazi se u naslagama dijatomeja na dnu mora i oceana - te su naslage nastale od SiO 2 koji je bio dio dijatomeja i nekih ciliata.
Slobodni silicij može se dobiti kalcinacijom s finim magnezijem bijeli pijesak, koji prema kemijski sastav je gotovo čisti silicijev oksid, SiO 2 +2Mg=2MgO+Si. U industriji se silicij tehničke čistoće dobiva redukcijom taline SiO 2 koksom na temperaturi od oko 1800°C u elektrolučnim pećima. Čistoća silicija dobivenog na ovaj način može doseći 99,9% (glavne nečistoće su ugljik i metali).
Fizička svojstva:
Amorfni silicij ima oblik smeđeg praha, čija je gustoća 2,0 g/cm 3 . Kristalni silicij - tamnosiv, sjajan kristalna tvar, krt i vrlo tvrd, kristalizira u dijamantnoj rešetki. Ovo je tipičan poluvodič (provodi struju bolje od izolatora poput gume, a lošije od vodiča poput bakra). Silicij je krhak; tek kada se zagrije iznad 800 °C postaje plastična tvar. Zanimljivo je da je silicij proziran za infracrveno zračenje, počevši od valne duljine od 1,1 mikrometra.
Kemijska svojstva:
Kemijski je silicij neaktivan. Na sobnoj temperaturi reagira samo s plinom fluorom, što rezultira stvaranjem hlapljivog silicijevog tetrafluorida SiF 4 . Kada se zagrije na temperaturu od 400-500 °C, silicij reagira s kisikom u dioksid, te s klorom, bromom i jodom u odgovarajuće vrlo hlapljive tetrahalide SiHal 4. Na temperaturi od oko 1000 °C, silicij reagira s dušikom u nitrid Si 3 N 4, s borom - toplinski i kemijski stabilne boride SiB 3, SiB 6 i SiB 12. Silicij ne reagira izravno s vodikom.
Za jetkanje silicija najčešće se koristi mješavina fluorovodične i dušične kiseline.
Odnos prema alkalijama...
Silicij karakteriziraju spojevi sa stupnjem oksidacije +4 ili -4.
Najvažnije veze:
Silicijev dioksid, SiO 2- (silicijev anhidrid) ...
...
Silicijeve kiseline- slab, netopljiv, nastaje kada se kiselina doda silikatnoj otopini u obliku gela (tvar slična želatini). H 4 SiO 4 (ortosilicij) i H 2 SiO 3 (metasilicij ili silicij) postoje samo u otopini i nepovratno se pretvaraju u SiO 2 kada se zagrijavaju i suše. Dobiveni čvrsti porozni proizvod je silikonski gel, ima razvijenu površinu i koristi se kao plinski adsorbent, desikant, katalizator i nosač katalizatora.
Silikati- soli silicijeve kiseline najvećim su dijelom (osim natrijevih i kalijevih silikata) netopljive u vodi. Svojstva....
Vodikovi spojevi- analozi ugljikovodika, silani, spojevi u kojima su atomi silicija povezani jednostrukom vezom, snažna, ako su atomi silicija povezani dvostrukom vezom. Poput ugljikovodika, ovi spojevi tvore lance i prstenove. Svi silani mogu se spontano zapaliti, stvarati eksplozivne smjese sa zrakom i lako reagirati s vodom.
Primjena:
Silicij se najviše koristi u proizvodnji legura za davanje čvrstoće aluminiju, bakru i magneziju te za proizvodnju ferosilicida koji su važni u proizvodnji čelika i tehnologiji poluvodiča. Kristali silicija se koriste u solarno napajanje te poluvodičke komponente – tranzistori i diode. Silicij također služi kao sirovina za proizvodnju organosilicijevih spojeva, odnosno siloksana, koji se dobivaju u obliku ulja, maziva, plastike i sintetičke gume. Anorganski spojevi silicij se koristi u tehnici keramike i stakla, kao izolacijski materijal i piezokristali
Za neke organizme silicij je važan biogeni element. Dio je potpornih struktura u biljaka i skeletnih struktura u životinja. Silicij u velikim količinama koncentriraju morski organizmi - dijatomeje, radiolarije, spužve. Velike količine silicija koncentrirane su u preslici i žitaricama, prvenstveno u potporodicama bambusa i riže, uključujući rižu. Mišić ljudski sadrži (1-2) 10 -2% silicija, kost- 17·10 -4%, krvi - 3,9 mg/l. Do 1 g silicija dnevno ulazi u ljudsko tijelo hranom.
Antonov S.M., Tomilin K.G.
Državno sveučilište HF Tyumen, 571 grupa.
Na normalnim uvjetima alotropske modifikacije ugljika - grafit i dijamant - prilično su inertne. Ali kako t raste, oni aktivno ulaze u kemijske reakcije s jednostavnim i složenim tvarima.
Kemijska svojstva ugljika
Budući da je elektronegativnost ugljika niska, jednostavne tvari su dobri redukcijski agensi. Finokristalni ugljik se lakše oksidira, grafit teže, a dijamant još teže.
Alotropske modifikacije ugljika oksidiraju se kisikom (izgaraju) pri određenim temperaturama paljenja: grafit se zapali na 600 °C, dijamant na 850-1000 °C. Ako je kisik u suvišku, nastaje ugljični monoksid (IV), a ako ga ima u manjku, nastaje ugljični monoksid (II):
C + O2 = CO2
2C + O2 = 2CO
Ugljik smanjuje metalne okside. U ovom slučaju, metali se dobivaju u slobodnom obliku. Na primjer, kada se olovni oksid kalcinira s koksom, olovo se topi:
PbO + C = Pb + CO
redukcijsko sredstvo: C0 – 2e => C+2
oksidacijsko sredstvo: Pb+2 + 2e => Pb0
Ugljik također pokazuje oksidacijska svojstva prema metalima. Istodobno stvara različite vrste karbida. Dakle, aluminij podliježe reakcijama na visokim temperaturama:
3C + 4Al = Al4C3
C0 + 4e => C-4 3
Al0 – 3e => Al+3 4
Kemijska svojstva ugljikovih spojeva
1) Budući da je jakost ugljičnog monoksida visoka, on ulazi u kemijske reakcije kada visoke temperature. Značajnim zagrijavanjem pojavljuju se visoka redukcijska svojstva ugljičnog monoksida. Dakle, reagira s metalnim oksidima:
CuO + CO => Cu + CO2
Na povišenim temperaturama (700 °C) zapali se u kisiku i gori plavim plamenom. Iz ovog plamena možete zaključiti da reakcija proizvodi ugljični dioksid:
CO + O2 => CO2
2) Dvostruke veze u molekuli ugljičnog dioksida prilično su jake. Njihovo pucanje zahtijeva značajnu energiju (525,6 kJ/mol). Stoga je ugljikov dioksid prilično inertan. Reakcije kojima prolazi često se događaju na visokim temperaturama.
Ugljikov dioksid pokazuje kisela svojstva kada reagira s vodom. Pri tome nastaje otopina ugljične kiseline. Reakcija je reverzibilna.
Ugljikov dioksid, kao kiseli oksid, reagira s alkalijama i bazičnim oksidima. Kada ugljični dioksid prolazi kroz otopinu lužine, može nastati ili medij ili kisela sol.
3) Ugljična kiselina ima sva svojstva kiselina i međudjeluje s alkalijama i bazičnim oksidima.
Kemijska svojstva silicija
Silicij aktivniji od ugljika i oksidira se kisikom već na 400 °C. Ostali nemetali mogu oksidirati silicij. Te se reakcije obično odvijaju na višoj temperaturi nego kod kisika. U takvim uvjetima silicij stupa u interakciju s ugljikom, posebice s grafitom. Ovo proizvodi karborund SiC, vrlo tvrdu tvar koja je po tvrdoći odmah iza dijamanta.
Silicij također može biti oksidacijsko sredstvo. To se očituje u reakcijama s aktivnim metalima. Na primjer:
Si + 2Mg = Mg2Si
Veća aktivnost silicija u usporedbi s ugljikom očituje se u činjenici da, za razliku od ugljika, reagira s alkalijama:
Si + NaOH + H2O => Na2SiO3 + H2
Kemijska svojstva spojeva silicija
1) Jake veze između atoma u kristalnoj rešetki silicijevog dioksida objašnjavaju nisku kemijsku aktivnost. Reakcije u koje ovaj oksid ulazi odvijaju se na visokim temperaturama.
Silicijev oksid je kiseli oksid. Kao što je poznato, ne reagira s vodom. Njegova kisela priroda očituje se u reakciji s alkalijama i bazičnim oksidima:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
Reakcije s bazičnim oksidima odvijaju se pri visokim temperaturama.
Silicijev oksid pokazuje slaba oksidacijska svojstva. Reduciraju ga neki aktivni metali.
U binarnim spojevima silicija s ugljikom, svaki atom silicija izravno je vezan na četiri susjedna atoma ugljika koji se nalaze na vrhovima tetraedra, čije je središte atom silicija. Pritom je svaki atom ugljika pak povezan s četiri susjedna atoma silicija koji se nalaze na vrhovima tetraedra, čije je središte atom ugljika. Ovaj međusobni raspored atoma silicija i ugljika temelji se na vezi silicij-ugljik Si - C- i tvori gustu i vrlo čvrstu kristalnu strukturu.
Trenutno su poznata samo dva binarna spoja silicija i ugljika. Ovo je vrlo rijedak moissanit mineral pronađen u prirodi, koji još uvijek nema praktična aplikacija, te umjetno proizvedeni karborund SiC, koji se ponekad naziva silund, refraks, karbofraks, kristolan itd.
U laboratorijskoj praksi i tehnici karborund se dobiva redukcijom silicija ugljikom prema jednadžbi reakcije
SiO 2 + 3C = 2SO + SiC
Osim fino mljevenog kvarca ili čistog kvarca i koksa, u smjesu se dodaju kuhinjska sol i koks za proizvodnju karborunda. piljevina. Piljevina olabavi punjenje tijekom paljenja, i sol, reagirajući s nečistoćama željeza i aluminija, pretvara ih u hlapljive kloride FeCl 3 i AlCl 3, koji se uklanjaju iz reakcijske zone na 1000-1200 ° C. Zapravo, reakcija između silicija i koksa počinje već na 1150 ° C, ali odvija izuzetno sporo. Kako temperatura raste do 1220° C, njegova se brzina povećava. U temperaturnom rasponu od 1220 do 1340 °C postaje egzotermna i odvija se burno. Kao rezultat reakcije najprije nastaje smjesa koja se sastoji od sitnih kristala i amorfne vrste karborunda. S povećanjem temperature na 1800-2000 ° C, smjesa se rekristalizira i pretvara u dobro razvijene, pločastog oblika, rijetko bezbojne, često zelene, sive, pa čak i crne boje s dijamantnim sjajem i šarenim šesterokutnim kristalima, koji sadrže oko 98- 99,5% karborund. Proces dobivanja karborunda iz punjenja provodi se u električnim pećima koje gore na 2000-2200 ° C. Da bi se dobio kemijski čisti karborundum, proizvod dobiven pečenjem šarže se tretira s alkalijom, koja otapa neizreagirani silicij.
Kristalni karborund je vrlo čvrste tvari; tvrdoća mu je 9. Omski otpor polikristalnog karborunda opada s porastom temperature i na 1500 0 C postaje beznačajan.
U zraku na temperaturama iznad 1000 0 C, karborund počinje oksidirati, prvo polako, a zatim snažno s porastom temperature iznad 1700 ° C. U tom slučaju nastaju silicij i ugljikov monoksid:
2SiC + ZO 2 = 2SiO 2 + 2CO
Nastali silicijev dioksid na površini karborunda je zaštitni film koji donekle usporava daljnju oksidaciju karborunda. U okruženju vodene pare, oksidacija karborunda pod istim uvjetima teče snažnije.
Mineralne kiseline, s izuzetkom ortofosforne kiseline, ne utječu na karborund; klor na 100 ° C razgrađuje ga prema reakcijskoj jednadžbi
SiC + 2Cl 2 = SiCl 4 + C
a na 1000°C umjesto ugljika oslobađa se CC1 4:
SiC + 4C1 2 = SiCl + CC1 4
Rastaljeni metali, reagirajući s karborundom, tvore odgovarajuće silicide:
SiC + Fe = FeSl + C
Na temperaturama iznad 810°C karborund reducira okside zemnoalkalijskih metala u metal; iznad 1000°C reducira željezo (III) oksid Fe 2 O 3, a iznad 1300-1370° C, željezo (II) oksid FeO, nikal (II ) oksid NiO i manganov oksid MnO.
Rastaljene kaustične lužine i njihovi karbonati u prisutnosti atmosferskog kisika potpuno razgrađuju karborund uz stvaranje odgovarajućih silikata:
SiC + 2KOH + 2O 2 = K 2 SiO 3 + H 2 O + CO 2
SiC + Na 2 CO 3 + 2O 2 = Na 2 SiO 3 + 2CO 2
Karborund također može reagirati s natrijevim peroksidom, olovnim (II) oksidom i fosfornom kiselinom.
Zbog činjenice da karborund ima visoku tvrdoću, naširoko se koristi kao abrazivni prah za brušenje metala, kao i za proizvodnju karborundskih brusnih ploča, brusnih kamenova i brusnog papira. Električna provodljivost karborund na visokim temperaturama omogućuje njegovu upotrebu kao glavni materijal u izradi tzv. silitnih šipki, otpornih elemenata u električnim pećima. U tu se svrhu mješavina karborunda i silicija pomiješa s glicerinom ili drugom organskom cementnom tvari i iz dobivene mase se oblikuju šipke koje se peku na 1400-1500 °C u atmosferi ugljičnog monoksida ili u atmosferi dušika. Tijekom pečenja sredstvo za cementiranje organska tvar raspada, oslobođeni ugljik, spajajući se sa silicijem, pretvara ga u karborundum i daje šipkama potrebnu čvrstoću.
Od karborunda se izrađuju posebni vatrostalni lončići
za taljenje metala proizvedenih vrućim prešanjem
karborund na 2500° C pod pritiskom od 42-70 MPa. Poznat i kao
Imamo vatrostalne materijale izrađene od smjesa karborunda i nitrida
bor, steatit, veze koje sadrže molibden i druge tvari
stvorenja.
SILICIJ HIDRIDI, ILI SILANI
Vodikovi spojevi silicija obično se nazivaju silicijevi hidridi ili silani. Poput zasićenih ugljikovodika, silicijevi hidridi tvore homologni niz u kojem su atomi silicija međusobno povezani jednostrukom vezom
Si-Si -Si -Si -Si- itd.
Najjednostavniji.predstavnik
ovog homolognog niza je monosilan, ili jednostavno silan, SiH 4, čija je molekularna struktura slična strukturi metana, a zatim slijedi
disilan H 3 Si-SiH 3, koji je po molekularnoj strukturi sličan etanu, zatim trisilan H 3 Si-SiH 2 -SiH 3,
tetrasilan H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 3,
pentasilana H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^--SiH 3 i posljednjeg od dobivenih silana ovog homolognog niza
heksasilan H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3. Silanes in čisti oblik ne nalaze se u prirodi. Dobiveni su umjetnim putem:
1. Razgradnja silicida metala s kiselinama ili lužinama prema jednadžbi reakcije
Mg 2 Si+ 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4
ovo proizvodi smjesu silana, koja se zatim odvaja frakcijskom destilacijom na vrlo visokim temperaturama. niske temperature.
2. Redukcija halogenosilana s litij hidridom ili litij aluminij hidridom:
SiCl 4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH 4
Ova metoda proizvodnje sila je prvi put opisana 1947. godine.
3. Redukcija halogenosilana s vodikom. Reakcija se odvija na 300 - 400 °C u reakcijskim epruvetama ispunjenim kontaktnom smjesom koja sadrži silicij, metalni bakar i 1 - 2% aluminijevih halogenida kao katalizatora.
Unatoč sličnostima u molekularna struktura sitani i zasićeni ugljikovodici, fizička svojstva oni su različiti.
U usporedbi s ugljikovodicima, silani su manje stabilni. Najstabilniji od njih je monosilan SiH4, koji se raspada na silicij i vodik tek pri crvenoj vrućini. Drugi silani s visokim udjelom silicija stvaraju niže derivate na mnogo nižim temperaturama. Na primjer, disilan Si 2 H 6 daje silan i čvrsti polimer na 300 ° C, a heksasilan Si 6 H 14 se polako raspada čak i na normalne temperature. Kada su u dodiru s kisikom, silani se lako oksidiraju, a neki od njih, na primjer monosilan SiH 4, spontano se zapale na -180 ° C. Silani se lako hidroliziraju u silicijev dioksid i vodik:
SiH 4 + 2H 2 0 = SiO 2 + 4H 2
U višim silanima ovaj se proces odvija cijepanjem
veze - Si - Si - Si - između atoma silicija. Na primjer, tri
silan Si 3 H 8 daje tri molekule SiO 2 i deset molekula plinovitog vodika:
H 3 Si - SiH 2 - SiH 3 + 6H 3 O = 3SiO 2 + 10H 2
U prisutnosti kaustičnih alkalija, hidroliza silana rezultira stvaranjem silikata odgovarajućeg alkalijskog metala i vodika:
SiH 4 + 2NaOH + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 4H 2
SILICIJEVI HALOGENIDI
Binarni spojevi silicija također uključuju halogenosilane. Poput silicijevih hidrida - silana - tvore homologni niz kemijski spojevi, u kojem su atomi halida izravno povezani s atomima silicija koji su međusobno povezani jednostrukim vezama
itd. u lancima odgovarajuće duljine. Zbog te sličnosti halogenosilane možemo smatrati produktima zamjene vodika u silanima s odgovarajućim halogenom. U tom slučaju zamjena može biti potpuna ili nepotpuna. U potonjem slučaju dobivaju se halogeni derivati silana. Najveći do sada poznati halogenosilan smatra se klorosilan Si 25 Cl 52. Halogenosilani i njihovi halogeni derivati ne nalaze se u prirodi u čistom obliku i mogu se dobiti samo umjetnim putem.
1. Izravna kombinacija elementarnog silicija s halogenima. Na primjer, SiCl 4 se dobiva iz ferosilicija koji sadrži od 35 do 50% silicija, obradom na 350-500 ° C suhim klorom. U ovom slučaju SiCl 4 se dobiva kao glavni produkt u smjesi s drugim složenijim halogenosilanima Si 2 C1 6, Si 3 Cl 8 itd. prema jednadžbi reakcije
Si + 2Cl 2 = SiCl 4
Isti se spoj može dobiti kloriranjem smjese silicija i koksa na visokim temperaturama. Reakcija se odvija prema shemi
SiO 2 + 2C=Si +2CO
Si + 2C1 2 = SiS1 4
SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = 2CO + SiCl 4
Tetrabromosilan se dobiva bromiranjem elementarnog silicija pri crvenoj vrućini s parama broma:
Si + 2Br 2 = SiBr 4
ili mješavina silicija i koksa:
SiO 2 + 2C = Si+2CO
Si + 2Br 3 = SiBi 4
SiO 2 + 2C + 2Br 2 = 2CO + SiBr 4
U ovom slučaju, istovremeno s tetrasilanima, moguće je stvaranje silana viših stupnjeva. Na primjer, pri kloriranju magnezijevog silicida dobiva se 80% SiCl4, 20% SiCl6 i 0,5-1% Si3Cl8; pri kloriranju kalcijevog silicida, sastav reakcijskih produkata izražava se kako slijedi: 65% SiC1 4; 30% Si2C16; 4% Si3Cl8.
2. Halogeniranje silana halogenovodikom u prisutnosti AlBr 3 katalizatora na temperaturama iznad 100° C. Reakcija se odvija prema shemi
SiH 4 + HBr = SiH 3 Br + H 2
SiH 4 + 2HBr = SiH 2 Br 2 + 2H 2
3. Halogeniranje silana s kloroformom u prisutnosti AlCl3 katalizatora:
Si 3 H 8 + 4SN1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4SN 2 S1 3
Si 3 H 8 + 5CHCl 3 = Si 3 H 3 C1 5 + 5CH 2 C1 2
4. Silicijev tetrafluorid dobiva se obradom silicija fluorovodičnom kiselinom:
SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 0
5. Neki polihalosilani mogu se pripraviti iz najjednostavnijih halogenosilana njihovim halogeniranjem s odgovarajućim halogenidom. Na primjer, tetrajodosilan u zatvorenoj cijevi na 200-300 ° C, reagirajući sa srebrom, oslobađa heksajododisilan prema
Jodosilani se mogu dobiti reakcijom joda sa silanima u mediju ugljikov tetraklorid ili kloroform, kao i V prisutnost AlI 3 katalizatora tijekom interakcije silana s jodovodikom
Halogenosilani su manje izdržljivi od strukturno sličnih halogeniranih ugljikovodika. Lako hidroliziraju, tvoreći silikagel i halogenovodičnu kiselinu:
SiCl4 + 2H20 = Si02 + 4HCl
Najjednostavniji predstavnici halogenosilana su SiF 4 , SiCl 4 , SiBr 4 i SiI 4 . Od njih se u tehnologiji uglavnom koriste tetrafluorosilan i tetraklorosilan. Tetrafluorosilan SiF 4 je bezbojni plin oštrog mirisa, dimi se na zraku i hidrolizira u hidrosilicijsku kiselinu i silikagel. SiF 4 se dobiva djelovanjem fluorovodične kiseline na silicij prema reakcijskoj jednadžbi
SiO 2 + 4HF = SlF 4 + 2H 2 0
Za industrijsku proizvodnju. SiF 4 koristi fluorit CaF 2, silicijev dioksid SiO 2 i sumpornu kiselinu H 2 SO 4. Reakcija se odvija u dvije faze:
2CaF 2 + 2H 3 SO 4 = 2CaSO 4 + 4HF
SiO 2 + 4HF = 2H 2 O + SiF 4
2CaF 2 + 2H 2 S0 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + 2H 2 O + SiF 4
Plinovito stanje i hlapljivost tetrafluorosilana koristi se za jetkanje natrijevo-vapneno silikatnih stakala fluorovodikom. Kada vodikov fluorid reagira sa staklom, nastaju tetrafluorosilan, kalcijev fluorid, natrijev fluorid i voda. Tetrafluorosilan, isparavajući, oslobađa nove dublje slojeve stakla za reakciju s fluorovodikom. Na mjestu reakcije ostaju CaF 2 i NaF koji se otapaju u vodi i time oslobađaju pristup fluorovodiku za daljnji prodor do svježe eksponirane površine stakla. Urezana površina može biti mat ili prozirna. Mat jetkanje dobiva se djelovanjem plinovitog fluorovodika na staklo, prozirno - jetkanjem vodene otopine fluorovodična kiselina. Ako tetrafluorosilan prepustite vodi, dobit ćete H 2 SiF 6 i silicij u obliku gela:
3SiF 4 + 2H 2 O = 2H 2 SiF 6 + Si0 2
Hidrofluorosilicijeva kiselina je jaka dibazna kiselina, ne dobiva se u slobodnom stanju, isparavanjem se raspada na SiF 4 i 2HF, koji isparavaju; s kaustičnim alkalijama stvara kisele i normalne soli:
H 2 SlF 6 + 2NaOH.= Na 2 SiF 6 + 2H 2 O
s viškom lužina daje fluorid alkalnog metala, silicij i vodu:
H 2 SiF 6 + 6NaOH = 6NaF + SiO 2 + 4H 2 O
Silicij koji se oslobađa u ovoj reakciji reagira s kaustikom
magle i dovodi do stvaranja silikata:
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O
Soli fluorosilicijeve kiseline nazivaju se silikofluoridi ili fluati. Trenutno poznati silikofluoridi su Na, H, Rb, Cs, NH 4, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb i dr.
U tehnologiji se za različite namjene koriste natrijevi silikofluoridi Na 2 SiF 6, magnezij MgSiF 6 * 6HgO, cink ZnSiF 6 * 6H 2 O, aluminij Al 2 (SiF 6) 3, olovo PbSiF 6, barij BaSiF 6 itd. Silico fluoridi imaju antiseptička i brtvena svojstva; ujedno su i usporivači vatre. Zbog toga se koriste za impregniranje drva kako bi se spriječilo prerano propadanje i zaštitilo od paljenja tijekom požara. Umjetno i prirodno kamenje za građevinske potrebe također se impregnira silikofluoridom radi zbijanja. Suština impregnacije je da otopina silikofluorida, prodirući u pore i pukotine kamena, reagira s kalcijevim karbonatom i nekim drugim spojevima i stvara netopljive soli koje se talože u porama i zatvaraju ih. To značajno povećava otpornost kamena na vremenske uvjete. Materijali koji uopće ne sadrže kalcijev karbonat ili ga sadrže malo prethodno se tretiraju avanfluatima, tj. tvari koje sadrže otopljene kalcijeve soli, silikate alkalnih metala i druge tvari koje mogu stvarati netopljive taloge s fluatima. Silikofluoridi magnezija, cinka i aluminija koriste se kao fluati. Proces žljebljenja može se predstaviti na sljedeći način:
MgSiF 6 + 2CaCO 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2CO 2
ZnSiF 6 + ZCaS0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2
Al 2 (SiF 6) 3 + 6CaCO 3 =. 2A1F 3 + 6CaF 2 + 3SiO 2 + 6CO 2
Silikofluoridi alkalnih metala dobivaju se reakcijom fluorosilicijeve kiseline s otopinama soli ovih metala:
2NaCl + H2SiF6 = Na2SlF6 + 2HC1
To su želatinozni sedimenti, topljivi u vodi i praktički netopljivi u apsolutnom alkoholu. Stoga se koriste u kvantitativna analiza pri određivanju silicija volumetrijskom metodom. U tehničke svrhe koristi se natrijev silikofluorid koji se dobiva u obliku bijelog praha kao nusprodukt u proizvodnji superfosfata. Iz mješavine Na 2 SiF 6 i A1 2 O 3 na 800 °C nastaje kriolit 3NaF٠AlF 3, koji se široko koristi u proizvodnji zubnih cemenata i dobar je zamućivač kako u proizvodnji stakla, tako iu proizvodnji neprozirnih glazura i emajli.
Natrijev silikofluorid, kao jedna od komponenti, uvodi se u sastav kemijski otpornih kitova proizvedenih na tekućem staklu:
Na 2 SiF 6 + 2Na 2 SiO 3 = 6NaF + 3SiO 2
Silicij koji se oslobađa ovom reakcijom daje stvrdnutom kitu kemijsku otpornost. Istovremeno, Na 2 SiF 6 je ubrzivač stvrdnjavanja. Natrijev silikofluorid također se uvodi kao mineralizator u sirovinske smjese u proizvodnji cementa.
Tetraklorosilan SiCl 4 je bezbojna, dimljiva na zraku, lako hidrolizirana tekućina dobivena kloriranjem karborunda ili ferosilicija djelovanjem na silane na povišenim temperaturama
Tetraklorosilan je glavni polazni produkt za proizvodnju mnogih organosilicijevih spojeva.
Tetrabromosilane SiBr 4 je bezbojna tekućina koja dimi na zraku, lako hidrolizira u SiO 2 i HBr, dobivena na vrućoj temperaturi kada se pare broma propuštaju preko vrućeg elementarnog silicija.
Tetraiodosilane SiI 4 je bijela kristalna tvar dobivena propuštanjem smjese jodnih para i ugljičnog dioksida preko vrućeg elementarnog silicija.
Boridi i nitridi silicija
Silicijevi boridi su spojevi silicija i bora. Trenutno su poznata dva silicijeva bora: silicij triborid B 3 Si i silicij heksaborid B 6 Si. To su izuzetno tvrde, kemijski otporne i vatrootporne tvari. Dobivaju se spajanjem električna struja fino mljevena smjesa koja se sastoji od 5 mas. dijelova elementarnog silicija i 1 mas. h. bor. Osušena masa se čisti rastaljenim kalijevim karbonatom. G. M. Samsonov i V. P. Latyshev dobili su silicijev triborid vrućim prešanjem na 1600-1800 0 C.
Silicijev triborid s pl. 2,52 g/cm 3 formira crne ploče -
rombični kristali fine strukture, prozirni
u tankom sloju u žutosmeđim tonovima. Silicij heksaborid s pl.
Dobiva se 2,47 g/cm 3 u obliku neprozirnih neprozirnih zrna
oblik vilice.
Boridi silicija tale se na oko 2000°C, ali vrlo sporo oksidiraju čak i na visokim temperaturama. To ih čini mogućim koristiti kao posebne vatrostalne materijale. Tvrdoća silicijevih borida je vrlo velika, i po tome su bliski karborundu.
Spojevi silicija s dušikom nazivaju se silicijevi nitridi. Poznati su sljedeći nitridi: Si 3 N 4, Si 2 N 3 i SIN. Silicijevi nitridi se dobivaju kalciniranjem elementarnog silicija u atmosferi čistog dušika u temperaturnom rasponu od 1300 do 1500 ° C. Normalni silicijev nitrid Si 3 N 4 može se dobiti iz smjese silicijevog dioksida s koksom, kalciniranog u atmosferi čistog dušika na 1400-1500 ° C:
6S + 3Si0 2 + 2N 3 ͢ Si 3 N 4 + 6CO
Si 3 N 4 je sivkasto-bijeli prah otporan na vatru i kiseline koji isparava samo iznad 1900° C. Silicijev nitrid hidrolizira oslobađajući silicij i amonijak:
Si3N4 + 6H2O = 3SiO2 + 4NH 3
Koncentrirano sumporne kiseline zagrijavanjem polagano razgrađuje Si 3 N 4, a razrijeđena fluorosilicijeva kiselina energičnije ga razgrađuje.
Silicijev nitrid sastava Si 2 N 3 također se dobiva djelovanjem dušika pri visokim temperaturama na elementarni silicij ili na karbonitrogen silicij C 2 Si 2 N + N 2 = 2C + Si2N 3 .
Osim binarnih spojeva silicija s dušikom, trenutno su poznati mnogi drugi složeniji spojevi koji se temelje na izravnoj vezi atoma silicija s atomima dušika, na primjer: 1) aminosilani SiH 3 NH 2, SiH 2 (NH 2) 2, SiH(NH2)3, Si(NH2)4; 2) sililamini NH2 (SiH3), NH(SiH3)2, N(SiH3)3; 3) spojevi silicija koji sadrže dušik složenijeg sastava.
OPĆI POGLEDI
- Oznaka - Si (Silicij);
- Razdoblje - III;
- Grupa - 14 (IVa);
- Atomska masa - 28,0855;
- Atomski broj - 14;
- Atomski polumjer = 132 pm;
- Kovalentni polumjer = 111 pm;
- Distribucija elektrona - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 ;
- temperatura taljenja = 1412°C;
- vrelište = 2355°C;
- Elektronegativnost (prema Paulingu/prema Alpredu i Rochowu) = 1,90/1,74;
- Oksidacijsko stanje: +4, +2, 0, -4;
- Gustoća (br.) = 2,33 g/cm3;
- Molarni volumen = 12,1 cm3/mol.
Spojevi silicija:
Silicij je prvi put izoliran u čistom obliku 1811. (Francuzi J. L. Gay-Lussac i L. J. Tenard). Čisti elementarni silicij dobiven je 1825. (Šveđanin J. J. Berzelius). Kemijski element dobio je ime "silicij" (prevedeno sa starogrčkog kao planina) 1834. godine (ruski kemičar G. I. Hess).
Silicij je najzastupljeniji (poslije kisika) kemijski element na Zemlji (sadržaj u Zemljina kora 28-29% težinski). U prirodi je silicij najčešće prisutan u obliku kremenice (pijesak, kvarc, kremen, feldspati), te u silikatima i alumosilikatima. U svom čistom obliku, silicij je izuzetno rijedak. Mnogi prirodni silikati u svom čistom obliku su drago kamenje: smaragd, topaz, akvamarin - sve je to silicij. Čisti kristalni silicij(IV) oksid javlja se u obliku gorskog kristala i kvarca. Silicijev oksid, koji sadrži razne nečistoće, tvori dragocjene i poludrago kamenje- ametist, ahat, jaspis.
Riža. Struktura atoma silicija.
Elektronska konfiguracija silicija je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 (vidi Elektronička struktura atoma). Na vanjskoj energetskoj razini silicij ima 4 elektrona: 2 uparena u podrazini 3s + 2 nesparena u p-orbitalama. Kada atom silicija prijeđe u pobuđeno stanje, jedan elektron sa s-podrazine “napušta” svoj par i prelazi na p-podrazinu, gdje postoji jedna slobodna orbitala. Dakle, u pobuđenom stanju elektronska konfiguracija atoma silicija ima sljedeći oblik: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 3.
Riža. Prijelaz atoma silicija u pobuđeno stanje.
Dakle, silicij u spojevima može pokazivati valenciju 4 (najčešće) ili 2 (vidi Valencija). Silicij (kao i ugljik), reagirajući s drugim elementima, stvara kemijske veze u kojima može i predati svoje elektrone i prihvatiti ih, ali je sposobnost prihvaćanja elektrona u atomima silicija manje izražena nego u atomima ugljika, zbog veća veličina atom silicija.
Stanja oksidacije silicija:
- -4 : SiH 4 (silan), Ca 2 Si, Mg 2 Si (metalni silikati);
- +4 - najstabilniji: SiO 2 (silicijev oksid), H 2 SiO 3 (silicijeva kiselina), silikati i silicijevi halogenidi;
- 0 : Si (jednostavna tvar)
Silicij kao jednostavna tvar
Silicij je tamnosiva kristalna tvar metalnog sjaja. Kristalni silicij je poluvodič.
Silicij tvori samo jednu alotropsku modifikaciju, sličnu dijamantu, ali ne tako jaku, budući da Si-Si veze nisu tako jake kao u dijamantnoj molekuli ugljika (vidi Dijamant).
Amorfni silicij- smeđi prah, s talištem od 1420°C.
Kristalni silicij dobiva se iz amorfnog silicija rekristalizacijom. Za razliku od amorfnog silicija, koji je prilično aktivna kemikalija, kristalni silicij je inertniji u smislu interakcije s drugim tvarima.
Struktura kristalne rešetke silicija ponavlja strukturu dijamanta - svaki atom je okružen s četiri druga atoma koji se nalaze na vrhovima tetraedra. Atome drže zajedno kovalentne veze, koje nisu tako jake kao veze ugljika u dijamantu. Iz tog razloga čak i na br. Neke kovalentne veze u kristalnom siliciju su prekinute, što rezultira oslobađanjem nekih elektrona, uzrokujući silicij slaboj električnoj vodljivosti. Zagrijavanjem silicija, na svjetlu ili pri dodavanju određenih nečistoća, povećava se broj pokidanih kovalentnih veza, zbog čega se povećava broj slobodnih elektrona, a samim time i električna vodljivost silicija.
Kemijska svojstva silicija
Poput ugljika, silicij može biti i redukcijsko sredstvo i oksidacijsko sredstvo, ovisno o tome s kojom tvari reagira.
Na br. silicij stupa u interakciju samo s fluorom, što se objašnjava prilično jakom kristalnom rešetkom silicija.
Silicij reagira s klorom i bromom na temperaturama višim od 400°C.
Silicij stupa u interakciju s ugljikom i dušikom samo pri vrlo visokim temperaturama.
- U reakcijama s nemetalima, silicij djeluje kao redukcijsko sredstvo:
- u normalnim uvjetima, iz nemetala, silicij reagira samo s fluorom, tvoreći silicijev halid:
Si + 2F 2 = SiF 4 - na visokim temperaturama silicij reagira s klorom (400°C), kisikom (600°C), dušikom (1000°C), ugljikom (2000°C):
- Si + 2Cl 2 = SiCl 4 - silicij halid;
- Si + O 2 = SiO 2 - silicijev oksid;
- 3Si + 2N 2 = Si 3 N 4 - silicijev nitrid;
- Si + C = SiC - karborund (silicijev karbid)
- u normalnim uvjetima, iz nemetala, silicij reagira samo s fluorom, tvoreći silicijev halid:
- U reakcijama s metalima silicij je oksidacijsko sredstvo(formirano salicidi:
Si + 2Mg = Mg 2 Si - U reakcijama s koncentriranim otopinama lužina, silicij reagira uz oslobađanje vodika, stvarajući topive soli silicijeve kiseline, tzv. silikati:
Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 - Silicij ne reagira s kiselinama (osim HF).
Priprema i uporaba silicija
Dobivanje silicija:
- u laboratoriju - od silicija (terapija aluminijem):
3SiO 2 + 4Al = 3Si + 2Al 2 O 3 - u industriji - redukcijom silicijevog oksida koksom (tehnički čisti silicij) na visokoj temperaturi:
SiO 2 + 2C = Si + 2CO - Najčišći silicij dobiva se redukcijom silicijevog tetraklorida vodikom (cinkom) na visokoj temperaturi:
SiCl4 +2H2 = Si+4HCl
Primjena silicija:
- proizvodnja poluvodičkih radioelemenata;
- kao metalurški dodaci u proizvodnji spojeva otpornih na toplinu i kiseline;
- u proizvodnji fotoćelija za solarne baterije;
- kao AC ispravljači.
