Broj standardnih elektrodni potencijali kvantitativno karakterizira reducirajuću sposobnost atoma metala i oksidacijsku sposobnost njihovih iona.

Niz standardnih elektrodnih potencijala omogućuje rješavanje pitanja smjera spontanog odvijanja redoks reakcija. Kao u općem slučaju, bilo koji kemijska reakcija, ovdje je odlučujući faktor predznak promjene u izobarnom potencijalu reakcije. Ali to znači da će prvi od ovih sustava djelovati kao redukcijsko sredstvo, a drugi kao oksidacijsko sredstvo. Kod izravnog međudjelovanja tvari mogući smjer reakcije bit će, naravno, isti kao i kad se odvija u galvanskom članku.

Niz standardnih elektrodnih potencijala omogućuje rješavanje pitanja smjera spontanog odvijanja redoks reakcija. Kao i u općenitom slučaju svake kemijske reakcije, odlučujući čimbenik ovdje je predznak promjene Gibbsove energije reakcije. Ali to znači da će prvi od ovih sustava djelovati kao redukcijsko sredstvo, a drugi kao oksidacijsko sredstvo. Kod izravnog međudjelovanja tvari mogući smjer reakcije bit će, naravno, isti kao i kad se odvija u galvanskom članku.

Niz standardnih elektrodnih potencijala karakterizira kemijska svojstva metala.

Niz standardnih elektrodnih potencijala karakterizira kemijska svojstva metala. Koristi se kada se razmatra redoslijed pražnjenja iona tijekom elektrolize, kao i kada se opisuju opća svojstva metala.

Niz standardnih elektrodnih potencijala omogućuje rješavanje pitanja smjera spontanog odvijanja oksidacijskih i neredukcijskih reakcija. Kao iu općenitom slučaju svake kemijske reakcije, odlučujući čimbenik ovdje je promjena u izobarnom potencijalu reakcije. Ali to znači da će prvi od ovih sustava djelovati kao redukcijsko sredstvo, a drugi - kao oksidacijsko sredstvo. Uz izravnu interakciju tvari, mogući smjer reakcije bit će, naravno, isti kao kada se odvija u galvanskom članku.

Niz standardnih elektrodnih potencijala karakterizira kemijska svojstva metala. Koristi se za određivanje redoslijeda pražnjenja iona tijekom elektrolize, kao i za opisivanje općih svojstava metala. U ovom slučaju, vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala kvantitativno karakteriziraju reducirajuću sposobnost metala i oksidacijsku sposobnost njihovih iona.

Dio II. ANORGANSKA KEMIJA

Odjeljak 12. OPĆA SVOJSTVA METALA

§ 12.5. Raspon standardnih elektrodnih potencijala

U Srednja škola proučavate elektrokemijski naponski niz metala. Njegov precizniji naziv je niz standardnih elektrodnih potencijala metala. Za neke metale dano je u tablici. 12.1. Kako se sastoji takva serija? Zašto je, na primjer, natrij u njemu nakon kalcija? Kako to koristiti u blizini?

Odgovor na prvo pitanje može se dati na temelju već proučenog materijala. Kada se bilo koji metal uroni u otopinu elektrolita, na granici metal/otopina javlja se potencijalna razlika, koja se naziva elektrodni potencijal ili elektrodni potencijal. Potencijal svake elektrode ovisi o prirodi metala, koncentraciji njegovih iona u otopini i temperaturi.

Nije moguće izravno mjeriti potencijal pojedinačne elektrode. Stoga se potencijali elektrode mjere u odnosu na standardnu ​​vodikovu elektrodu, čiji se potencijal konvencionalno uzima da je nula na svim temperaturama. Vodikova elektroda sastoji se od platine

Riža. 12.3. Standardna vodikova elektroda

platinasta ploča presvučena platinastom crnilom (elektrolitički taložena platina), koja je uronjena u otopinu sumporne kiseline s koncentracijom vodikovih iona od 1 mol/l i isprana strujom plinovitog vodika pod tlakom od 101,325 kPa na 25°C (Slika 12.3).

Molekularni vodik, prolazeći kroz otopinu, otapa se i približava površini platine. Na površini platine molekule vodika se cijepaju na atome i adsorbiraju (fiksiraju na površini). Adsorbirani atomi vodika H ad su ionizirani:

H oglasi - e - -> H + ,

i ioni vodika, dodajući elektrone, prelaze u adsorbirano stanje:

N + + e - -> N adc.

Potpunija ravnoteža u vodikovoj elektrodi izražena je dijagramom:

2N + + 2e - ⇆ 2 H a ds (Pt) = N 2.

Srednji dio te ravnoteže je naravno izostavljen, iako treba imati na umu koliku veliku ulogu ima platina u uspostavljanju takvog ravnotežnog stanja.

Ako se sada ploča bilo kojeg metala, uronjena u otopinu njegove soli s koncentracijom metalnih iona od 1 mol/l, spoji na standardnu ​​vodikovu elektrodu, kao što je prikazano na sl. 12.4, tada se formira galvanski element (elektrokemijski krug), čiju je elektromotornu silu (skraćeno EMF) lako izmjeriti. Taj se EMF naziva standardni elektrodni potencijal dane elektrode (obično označen E°). Dakle, potencijal elektrode je EMF galvanskog članka (elektrokemijskog kruga), koji se sastoji od

Riža. 12.4. Galvanski krug za mjerenje standardnog elektrodnog potencijala metala:

1 - mjerena elektroda;

2 - potenciometar;

3 - standardna vodikova elektroda;

4 - otopina kalijevog klorida

elektroda koja se proučava i standardna vodikova elektroda.

Takav krug je prikazan na sl. 12.4. Potencijal elektrode naziva se i redoks potencijal.

Kod označavanja elektrodnih potencijala E i standardnih elektrodnih potencijala E°, uobičajeno je da se na znakove stavlja indeks koji odgovara sustavu kojem taj potencijal pripada. Dakle, standardni potencijal elektrode sustava je 2H + + 2e -⇆ H2 označava E°2H+/H2, sustave Li + + e - ⇆ Li - E ° Li +/ Li, a sustavi M nO - 4 + 8H + + 5e - ⇆ Mn 2+ + 4H 2 O pišu E°M n O - 4 + 8 H+/M n 2 ++ 4H 2 O .

Postavljanjem metala u rastući redoslijed algebarske vrijednosti njihovih standardnih elektrodnih potencijala, dobivamo niz prikazan u tablici. 12.1. Također može uključivati ​​druge redoks sustave (uključujući nemetalne), do E° vrijednosti, na primjer E ° C l 2 / C l - = 1,36 V, E ° F 2 / 2 F - = 2,87 V, E ° S / S 2- = -0,51 V itd. Serije prikazane u tablici. 12.1 može se smatrati samo fragmentom iz niza standardnih elektrodnih potencijala redoks sustava u vodenim otopinama na 25°C, sastavljenih od najvažnijih metala 1. Povijesno gledano, ovoj seriji prethodila je “Vitisky serija” G. M. Beketova.

Simbol H g nanesena na živinu elektrodu uronjenu u otopinu hidrargijeve (I) soli, čiji se ion obično prikazuje kao dimer:

N g 2+ 2 + 2e - = 2N g.

Većina standardnih elektrodnih potencijala može se odrediti eksperimentalno. Međutim, za alkalijske i zemnoalkalijske metale vrijednost E° izračunava se samo teoretski, jer ti metali stupaju u interakciju s vodom.

Niz standardnih elektrodnih potencijala karakterizira kemijska svojstva metala. Koristi se za otkrivanje u kojem se redoslijedu ioni reduciraju tijekom elektrolize (§ 7.7), kao i za opisivanje drugih svojstava metala (§ 10.9 i 12.5).

1 U SAD-u su prihvaćeni suprotni predznaci elektrodnih potencijala: najpozitivnija (+3,04 V) elektroda Li+/Li a najnegativniji (-2,87 V) sustav F 2 /2 F - . Ovaj redoslijed referenci također se može vidjeti u američkoj obrazovnoj literaturi prevedenoj na ruski.

Što je niža algebarska vrijednost potencijala, veća je redukcijska sposobnost ovog metala, a niža oksidacijska sposobnost njegovih iona.

Kao što slijedi iz ove serije, metalni litij je najjači redukcijski agens, a zlato je najslabije. Nasuprot tome, ion zlata Au je najjače oksidacijsko sredstvo, a litij ion Li+ - najslabiji (u tablici 12.1 rast ovih svojstava označen je strelicama).

Svaki metal u nizu standardnih elektrodnih potencijala ima svojstvo istiskivanja svih sljedećih metala iz otopina njihovih soli. Međutim, to ne znači da će se represija nužno dogoditi u svim slučajevima. Tako aluminij istiskuje bakar iz otopine bakrovog(II) klorida CuC l 2 , ali ga praktički ne istiskuje iz otopine kuprum(II) sulfata CuSO4 . To se objašnjava činjenicom da kloridni ioni C ja - uništavaju zaštitni površinski film na aluminiju mnogo brže u usporedbi sa sulfatnim ionima SO2-.

Vrlo često se na temelju brojnih standardnih elektrodnih potencijala pišu jednadžbe za reakcije istiskivanja metala iz otopina njihovih soli aktivnijim alkalnim i zemnozemnim metalima i, naravno, pogrešne su. U tom slučaju ne dolazi do istiskivanja metala, jer sami alkalijski i zemnoalkalijski metali reagiraju s vodom.

Svi metali koji imaju negativne vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala, odnosno koji stoje u nizu prije vodika, istiskuju vodik iz razrijeđenih kiselina (kao što je HC l ili H2SO4 ) i ujedno se rastvaraju u njima. Međutim, olovo je praktički netopljivo u razrijeđenim otopinama sumporne kiseline. To se događa jer se na površini olova odmah formira zaštitni sloj niskokvalitetne soli olovnog sulfata. PbSO4 , što narušava kontakt otopine s metalom. Metali u redu iza vodika ga ne istiskuju iz kiselina.

Iz navedenih primjera možemo zaključiti da treba koristiti više standardnih elektrodnih potencijala, uzimajući u obzir karakteristike procesa koji se razmatraju. Najvažnije je imati na umu da se određeni broj standardnih elektrodnih potencijala može koristiti samo za vodene otopine i da karakterizira kemijsku aktivnost metala samo u redoks reakcijama koje se odvijaju u vodenoj sredini.

U nizu standardnih elektrodnih potencijala natrij se nalazi iza kalcija Ca: on ima višu algebarsku vrijednost standardnog elektrodnog potencijala.

EMF bilo kojeg galvanskog članka može se izračunati iz razlike standardnih elektrodnih potencijala E°. Treba imati na umu da je EMF uvijek pozitivna veličina. Dakle, od potencijala elektrode, koji ima veću algebarsku vrijednost, potrebno je oduzeti potencijal elektrode, čija je algebarska vrijednost manja. Na primjer, emf bakar-cink ćelije u standardnim uvjetima bit će 0,34 - (-0,76) = 1,1 V.

Ako iz čitavog niza standardnih elektrodnih potencijala izaberemo samo one elektrodne procese koji odgovaraju općoj jednadžbi

tada dobivamo niz metalnih naprezanja. Osim metala, ova serija će uvijek uključivati ​​vodik, što vam omogućuje da vidite koji su metali sposobni istisnuti vodik iz vodenih otopina kiselina.

Tablica 19. Serije metalnih naprezanja

Broj naprezanja za najvažnije metale dat je u tablici. 19. Položaj određenog metala u nizu naprezanja karakterizira njegovu sposobnost podvrgavanja redoks interakcijama u vodenim otopinama pod standardnim uvjetima. Metalni ioni su oksidansi, a metali u obliku jednostavnih tvari redukcijska sredstva. Štoviše, što je metal dalje u naponskom nizu, to su njegovi ioni jači oksidacijski agens u vodenoj otopini, i obrnuto, što je metal bliži početku niza, to su jača redukcijska svojstva jednostavnog tvar - metal.

Procesni potencijal elektrode

u neutralnom okruženju jednak je B (vidi str. 273). Aktivni metali na početku niza, s potencijalom znatno negativnijim od -0,41 V, istiskuju vodik iz vode. Magnezij istiskuje vodik samo iz Vruća voda. Metali smješteni između magnezija i kadmija općenito ne istiskuju vodik iz vode. Na površini ovih metala stvaraju se oksidni filmovi koji imaju zaštitni učinak.

Metali smješteni između magnezija i vodika istiskuju vodik iz kiselih otopina. Istodobno se na površini nekih metala stvaraju i zaštitni filmovi koji inhibiraju reakciju. Dakle, oksidni film na aluminiju čini ovaj metal stabilnim ne samo u vodi, već iu otopinama određenih kiselina. Olovo se ne otapa u sumpornoj kiselini pri nižoj koncentraciji, budući da je sol nastala kada olovo reagira sa sumpornom kiselinom netopljiva i stvara zaštitni film na površini metala. Fenomen duboke inhibicije oksidacije metala, zbog prisutnosti zaštitnih oksidnih ili solnih filmova na njegovoj površini, naziva se pasivnost, a stanje metala u tom slučaju naziva se pasivno stanje.

Metali se mogu međusobno istiskivati ​​iz otopina soli. Smjer reakcije određen je njihovim relativnim položajem u nizu naprezanja. Razmatrajući specifične slučajeve takvih reakcija, treba imati na umu da aktivni metali istiskuju vodik ne samo iz vode, već i iz bilo koje vodene otopine. Stoga se međusobno istiskivanje metala iz otopina njihovih soli praktički događa samo u slučaju metala koji se nalaze u nizu iza magnezija.

Beketov je prvi potanko proučio istiskivanje metala iz njihovih spojeva drugim metalima. Kao rezultat svog rada, rasporedio je metale prema njihovoj kemijskoj aktivnosti u niz pomaka, koji je prototip niza metalnih naprezanja.

Relativni položaj nekih metala u nizu naprezanja iu periodnom sustavu na prvi pogled ne odgovara jedan drugome. Na primjer, prema položaju u periodnom sustavu, kemijska aktivnost kalija trebala bi biti veća od natrija, a natrija - veća od litija. U nizu napona litij je najaktivniji, a kalij zauzima srednji položaj između litija i natrija. Cink i bakar, prema položaju u periodnom sustavu, trebali bi imati približno jednaku kemijsku aktivnost, ali se u nizu napona cink nalazi mnogo ranije od bakra. Razlog za ovu vrstu nedosljednosti je sljedeći.

Kada se uspoređuju metali koji zauzimaju jedno ili drugo mjesto u periodnom sustavu, energija ionizacije slobodnih atoma uzima se kao mjera njihove kemijske aktivnosti - redukcijske sposobnosti. Doista, kada se kreće, na primjer, odozgo prema dolje duž glavne podskupine I. skupine periodnog sustava, energija ionizacije atoma se smanjuje, što je povezano s povećanjem njihovih radijusa (tj. S većom udaljenošću vanjskih elektrona iz jezgre) i s povećanjem ekrana pozitivnog naboja jezgre međuelektronskim slojevima (vidi § 31). Stoga atomi kalija pokazuju veću kemijsku aktivnost - imaju jača redukcijska svojstva - od atoma natrija, a atomi natrija pokazuju veću aktivnost od atoma litija.

Pri usporedbi metala u nizu napona, kao mjera kemijske aktivnosti uzima se rad pretvaranja metala u čvrstom stanju u hidratizirane ione u vodenoj otopini. Ovaj se rad može predstaviti kao zbroj triju pojmova: energija atomizacije - transformacija metalnog kristala u izolirane atome, energija ionizacije slobodnih atoma metala i energija hidratacije nastalih iona. Energija atomizacije karakterizira čvrstoću kristalne rešetke određenog metala. Energija ionizacije atoma - uklanjanje valentnih elektrona iz njih - izravno je određena položajem metala u periodnom sustavu. Energija koja se oslobađa tijekom hidratacije ovisi o elektronskoj strukturi iona, njegovom naboju i radijusu.

Ioni litija i kalija, koji imaju isti naboj, ali različite radijuse, stvarat će oko sebe nejednaka električna polja. Polje generirano u blizini malih litijevih iona bit će jače od polja u blizini velikih kalijevih iona. Iz ovoga je jasno da će ioni litija hidratizirati uz oslobađanje više energije od iona kalija.

Dakle, tijekom transformacije koja se razmatra, energija se troši na atomizaciju i ionizaciju, a energija se oslobađa tijekom hidratacije. Što je manja ukupna potrošnja energije, to će cijeli proces biti lakši i što će dati metal biti lociran bliže početku niza naprezanja. Ali od tri člana opće energetske bilance samo je jedan - energija ionizacije - izravno određen položajem metala u periodnom sustavu. Prema tome, nema razloga očekivati ​​da će relativni položaj određenih metala u seriji naprezanja uvijek odgovarati njihovom položaju u periodnom sustavu. Dakle, za litij, ukupna potrošnja energije ispada manja nego za kalij, prema čemu litij dolazi ispred kalija u naponskom nizu.

Za bakar i cink, utrošak energije za ionizaciju slobodnih atoma i dobitak energije tijekom hidratacije iona su bliski. Ali metalni bakar čini jači kristalna rešetka, nego cink, što se vidi iz usporedbe temperatura taljenja ovih metala: cink se tali na , a bakar samo na . Dakle, energija utrošena na atomizaciju ovih metala je značajno drugačija, zbog čega su ukupni troškovi energije za cijeli proces u slučaju bakra puno veći nego u slučaju cinka, što objašnjava relativni položaj ovih metala. metali u nizu naprezanja.

Pri prelasku iz vode u nevodena otapala, relativni položaji metala u nizu napona mogu se promijeniti. Razlog tome je što energija solvatacije iona razni metali drugačije se mijenja pri prelasku iz jednog otapala u drugo.

Konkretno, ion bakra se prilično snažno solvatira u nekim organskim otapalima; To dovodi do činjenice da se u takvim otapalima bakar nalazi u nizu napona prije vodika i istiskuje ga iz kiselih otopina.

Dakle, za razliku od periodnog sustava elemenata, niz metalnih naprezanja nije odraz općeg obrasca, na temelju kojeg je moguće dati svestrane karakteristike kemijska svojstva metali Niz napona karakterizira samo redoks sposobnost Elektrokemijski sustav“metal - metalni ion” pod strogo definiranim uvjetima: vrijednosti navedene u njemu se odnose na Vodena otopina, temperatura i jedinična koncentracija (aktivnost) metalnih iona.

Elektrokemijska korozija metala. Katodna zaštita. Anodna zaštita. Pasivna zaštita. Potencijali elektroda - tablica.

U velikoj većini slučajeva korozija metala odnosi se na oksidaciju materijala. U praksi najveću štetu uzrokuje tzv. elektrokemijska korozija praćena aktivnim prijenosom tvari. Metalne površine su osjetljive na elektrokemijsko uništenje (korozija) kada dođu u kontakt s elektrolitima (sredstvima za koroziju). Takvi agensi mogu biti atmosferski plinovi, kao što je morski, gradski ili industrijski zrak (tj. sumporni dioksid, klorovodik i sulfit, itd.) ili aktivne tekućine - slane vode, lužine, morska voda itd. (na primjer, znojni otisci ruku).

Ako se galvanski par formira kao rezultat kontakta sredstva za koroziju na metalnim površinama, tada se prijenos tvari s jedne elektrode para na drugu višestruko pojačava. Brzina korozije određena je razlikom u elektrodnim potencijalima para. Obično se misli na ovaj proces kada se govori o elektrokemijska korozija.

Imajući tendenciju otpuštanja elektrona, zbog negativnog potencijala elektrode, većina metala oksidira tijekom procesa korozije. Ako se na štićeni objekt dovede određeni dodatni pozitivni potencijal = na njemu se održava određeni negativni potencijal reda veličine jedne desetinke volta, tada vjerojatnost oksidacijske reakcije pada gotovo na nulu. Ova metoda zaštita se obično misli kada se govori o katodna zaštita.

Ako se određena količina tvari s nižim elektrodnim potencijalom (primjerice cink ili magnezij za zaštitu željeza) stavi na točku vjerojatne korozije, tada će se na njoj odvijati reakcija oksidacije. Mora se osigurati dobar električni kontakt između ovog dodatnog zaštitna anoda(žrtvena anoda) i zaštićeni metal. Jeste li pogodili zašto su cijevi pocinčane? Što je sa željeznim pločama za krovište? Naravno, kada se zaštitna anoda potpuno otopi, sve će ići kao i obično.

Pod, ispod pasivna zaštita razumjeti presvlačenje zaštićenog uzorka dielektrikom radi sprječavanja nastanka galvanskog kruga. Na primjer, možete obojiti metalnu strukturu Uljana boja itd.

Stol. Standardni elektrodni potencijali nekih tvari:

Elektrokemijski sustavi

opće karakteristike

Elektrokemija - grana kemije koja proučava procese nastanka potencijalnih razlika i pretvorbe kemijske energije u električnu energiju (galvanski članci), te odvijanje kemijskih reakcija uslijed utroška električne energije (elektroliza). Ova dva procesa, koji imaju zajedničku prirodu, naširoko se koriste u modernoj tehnologiji.

Galvanski članci koriste se kao autonomni i mali izvori energije za strojeve, radio uređaje i upravljačke uređaje. Elektrolizom se dobivaju različite tvari, obrađuju površine i stvaraju proizvodi željenog oblika.

Elektrokemijski procesi nisu uvijek od koristi ljudima, a ponekad uzrokuju veliku štetu, uzrokujući povećanu koroziju i uništavanje metalnih konstrukcija. Da bi se vješto koristili elektrokemijski procesi i borili protiv nepoželjnih pojava, potrebno ih je proučiti i znati regulirati.

Uzrok elektrokemijskih pojava je prijenos elektrona ili promjena oksidacijskog stanja atoma tvari koje sudjeluju u elektrokemijskim procesima, odnosno redoks reakcijama koje se odvijaju u heterogenim sustavima. U redoks reakcijama elektroni se izravno prenose s redukcijskog sredstva na oksidacijsko sredstvo. Ako su procesi oksidacije i redukcije prostorno razdvojeni, a elektroni usmjereni duž metalnog vodiča, onda će takav sustav predstavljati galvanski član. Razlog nastanka i toka električne struje u galvanskom članku je razlika potencijala.

Potencijal elektrode. Mjerenje potencijala elektroda

Ako uzmete ploču od bilo kojeg metala i spustite je u vodu, tada se ioni površinskog sloja pod utjecajem polarnih molekula vode odvajaju i hidratiziraju u tekućinu. Kao rezultat ovog prijelaza, tekućina je nabijena pozitivno, a metal negativno, jer se na njemu pojavljuje višak elektrona. Nakupljanje metalnih iona u tekućini počinje inhibirati otapanje metala. Uspostavlja se mobilna ravnoteža

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Stanje ravnoteže ovisi i o aktivnosti metala i o koncentraciji njegovih iona u otopini. U slučaju aktivnih metala u nizu napona do vodika, interakcija s polarnim molekulama vode završava odvajanjem pozitivnih metalnih iona od površine i prijelazom hidratiziranih iona u otopinu (slika b). Metal postaje negativno nabijen. Proces je oksidacija. Povećanjem koncentracije iona u blizini površine, moguć je i obrnuti proces – redukcija iona. Elektrostatsko privlačenje između kationa u otopini i viška elektrona na površini stvara dvostruki električni sloj. To dovodi do pojave određene potencijalne razlike, odnosno skoka potencijala, na granici između metala i tekućine. Razlika potencijala koja nastaje između metala i okolne vodene sredine naziva se potencijal elektrode. Kada se metal uroni u otopinu soli tog metala, ravnoteža se pomiče. Povećanje koncentracije iona određenog metala u otopini olakšava proces prijelaza iona iz otopine u metal. Metali čiji ioni imaju značajnu sposobnost prijelaza u otopinu bit će pozitivno nabijeni u takvoj otopini, ali u manjoj mjeri nego u čistoj vodi.

Za neaktivne metale ravnotežna koncentracija metalnih iona u otopini je vrlo mala. Ako se takav metal uroni u otopinu soli tog metala, tada se pozitivno nabijeni ioni oslobađaju na metalu bržom brzinom od prijelaza iona iz metala u otopinu. Metalna površina će dobiti pozitivan naboj, a otopina će dobiti negativan naboj zbog viška aniona soli. I u ovom slučaju, na sučelju metal-otopina pojavljuje se dvostruki električni sloj, dakle određena razlika potencijala (slika c). U razmatranom slučaju potencijal elektrode je pozitivan.

Riža. Proces prijelaza iona iz metala u otopinu:

ravnoteža; b – otapanje; c – taloženje

Potencijal svake elektrode ovisi o prirodi metala, koncentraciji njegovih iona u otopini i temperaturi. Ako se metal uroni u otopinu njegove soli koja sadrži jedan mol metalnog iona na 1 dm 3 (čija je aktivnost 1), tada će potencijal elektrode biti konstantna vrijednost pri temperaturi od 25 o C i tlaku od 1 bankomat. Taj se potencijal naziva standardni potencijal elektrode (E o).

Metalni ioni s pozitivnim nabojem, prodirući u otopinu i krećući se u potencijalnom polju međusklopa metal-otopina, troše energiju. Ta se energija kompenzira radom izotermne ekspanzije od veće koncentracije iona na površini prema nižoj u otopini. Pozitivni ioni nakupljaju se u površinskom sloju do koncentracije S O, a zatim idu u otopinu, gdje je koncentracija slobodnih iona S. Posao električno polje EnF je jednak izotermnom radu širenja RTln(s o /s). Izjednačavanjem oba izraza rada, možemo izvesti veličinu potencijala

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

gdje je E potencijal metala, V; R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K; T – temperatura, K; n – naboj iona; F – Faradayev broj; s – koncentracija slobodnih iona;

s o – koncentracija iona u površinskom sloju.

Izravno izmjeriti vrijednost potencijala nije moguće jer je nemoguće eksperimentalno odrediti vrijednost potencijala. Vrijednosti potencijala elektrode određuju se empirijski u odnosu na vrijednost druge elektrode, za čiji se potencijal konvencionalno pretpostavlja da je nula. Takva standardna ili referentna elektroda je normalna vodikova elektroda (n.v.e.) . Struktura vodikove elektrode prikazana je na slici. Sastoji se od platinaste ploče presvučene elektrolitički taloženom platinom. Elektroda se uroni u 1M otopinu sumporne kiseline (aktivnost vodikovih iona je 1 mol/dm3) i ispere strujom plinovitog vodika pod tlakom od 101 kPa i T = 298 K. Kada je platina zasićena vodikom , ravnoteža se uspostavi na površini metala, ukupni proces se izražava jednadžbom

2N + +2e ↔ N 2 .

Ako se ploča od metala uronjena u 1M otopinu soli tog metala spoji vanjskim vodičem na standardnu ​​vodikovu elektrodu, a otopine spoje elektrolitskim ključem, tada se dobiva galvanski članak (slika 32). Elektromotorna sila ovog galvanskog članka bit će količina standardni elektrodni potencijal danog metala (E O ).

Shema za mjerenje standardnog potencijala elektrode

u odnosu na vodikovu elektrodu

Uzimajući cink u 1 M otopini cinkovog sulfata kao elektrodu i spajajući ga s vodikovom elektrodom, dobivamo galvansku ćeliju čiji će krug biti napisan na sljedeći način:

(-) Zn/Zn2+ // 2H+/H2, Pt (+).

Na dijagramu, jedna linija označava sučelje između elektrode i otopine, dvije linije označavaju sučelje između otopina. Anoda je napisana lijevo, katoda desno. U takvom elementu odvija se reakcija Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2, a elektroni prolaze kroz vanjski krug od cinkove do vodikove elektrode. Standardni elektrodni potencijal za cinčane elektrode (-0,76 V).

Uzimajući bakrenu ploču kao elektrodu, pod navedenim uvjetima u kombinaciji sa standardnom vodikovom elektrodom, dobivamo galvanski član

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu (+).

U tom slučaju dolazi do reakcije: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektroni se kreću kroz vanjski krug od vodikove elektrode do bakrene elektrode. Standardni elektrodni potencijal bakrene elektrode (+0,34 V).

Broj standardnih elektrodnih potencijala (napona). Nernstova jednadžba

Slaganjem metala u rastućem redoslijedu njihovih standardnih elektrodnih potencijala dobiva se niz napona Nikolaja Nikolajeviča Beketova (1827.-1911.), odnosno niz standardnih elektrodnih potencijala. Brojčane vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala za niz tehnički važnih metala dane su u tablici.

Raspon naprezanja metala

Niz naprezanja karakterizira neka svojstva metala:

1. Što je niži elektrodni potencijal metala, to je on kemijski aktivniji, lakše oksidira i teže se oporavlja od svojih iona. Aktivni metali u prirodi postoje samo u obliku spojeva Na, K, ..., nalaze se u prirodi i u obliku spojeva i u slobodnom stanju Cu, Ag, Hg; Au, Pt - samo u slobodnom stanju;

2. Metali koji imaju negativniji potencijal elektrode od magnezija istiskuju vodik iz vode;

3. Metali koji su u naponskom nizu prije vodika istiskuju vodik iz otopina razrijeđenih kiselina (čiji anioni ne pokazuju oksidacijska svojstva);

4. Svaki metal u nizu koji ne razgrađuje vodu istiskuje metale koji imaju pozitivnije vrijednosti elektrodnih potencijala iz otopina njihovih soli;

5. Što se više metala razlikuju u vrijednostima potencijala elektroda, to je veća vrijednost emf. imat će od njih izgrađen galvanski članak.

Ovisnost potencijala elektrode (E) o prirodi metala, aktivnosti njegovih iona u otopini i temperaturi izražava se Nernstovom jednadžbom

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

gdje je E o Me standardni elektrodni potencijal metala, a Men + aktivnost metalnih iona u otopini. Na standardnoj temperaturi od 25 o C, za razrijeđene otopine, zamjenom aktivnosti (a) s koncentracijom (c), prirodnim logaritmom s decimalnim i zamjenom vrijednosti R, T i F, dobivamo

E Me = E o Me + (0,059/n) logs.

Na primjer, za cinčanu elektrodu stavljenu u otopinu njezine soli, koncentracija hidratiranih iona Zn 2+ × mH 2 O Skratimo ga onda kao Zn 2+

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Ako je = 1 mol/dm 3, onda je E Zn = E o Zn.

Galvanski članci, njihova elektromotorna sila

Dva metala uronjena u otopine svojih soli, povezana vodičem, tvore galvanski članak. Prvu galvansku ćeliju izumio je Alexander Volt 1800. godine. Ćelija se sastojala od bakrenih i cinčanih ploča odvojenih tkaninom namočenom u otopinu sumporne kiseline. Kada je veliki broj ploča spojen u seriju, Voltin element ima značajnu elektromotornu silu (emf).

Pojava električne struje u galvanskom članku uzrokovana je razlikom u potencijalima elektroda uzetih metala i popraćena je kemijskim transformacijama koje se događaju na elektrodama. Razmotrimo rad galvanskog članka na primjeru bakreno-cinkovog članka (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Dijagram bakar-cink Daniel-Jacobi galvanskog članka

Na cinčanoj elektrodi uronjenoj u otopinu cinkovog sulfata (c = 1 mol/dm 3) dolazi do oksidacije cinka (otapanje cinka) Zn o - 2e = Zn 2+. Elektroni ulaze u vanjski krug. Zn je izvor elektrona. Izvorom elektrona smatra se negativna elektroda – anoda. Na bakrenoj elektrodi uronjenoj u otopinu bakrenog sulfata (c = 1 mol/dm 3) dolazi do redukcije metalnih iona. Atomi bakra talože se na elektrodi Cu 2+ + 2e = Cu o. Bakrena elektroda je pozitivna. To je katoda. U isto vrijeme dio iona SO 4 2- prolazi kroz solni most u posudu s otopinom ZnSO 4 . Zbrajanjem jednadžbi procesa koji se odvijaju na anodi i katodi dobivamo ukupnu jednadžbu

ili u molekularnom obliku

Ovo je uobičajena redoks reakcija koja se odvija na granici metal-otopina. Električna energija galvanskog članka dobiva se kemijskom reakcijom. Razmatrani galvanski članak može se napisati u obliku kratkog elektrokemijskog kruga

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Nužan uvjet za rad galvanskog članka je razlika potencijala, tzv elektromotorna sila galvanskog članka (emf) . E.m.f. svaki radni galvanski element ima pozitivnu vrijednost. Za izračunavanje emf. galvanskog članka, potrebno je vrijednost manje pozitivnog potencijala oduzeti od vrijednosti pozitivnijeg potencijala. Dakle, e.m.f. bakar-cink galvanskog članka pri standardnim uvjetima (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) jednak je razlici između standardnih elektrodnih potencijala bakra (katoda) i cinka (anoda), tj. je

e.m.f. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

Kada je uparen s cinkom, Cu 2+ ion se reducira.

Razlika u potencijalima elektroda potrebnih za rad može se stvoriti korištenjem iste otopine različitih koncentracija i istih elektroda. Takav galvanski članak naziva se koncentracija , a djeluje izjednačavanjem koncentracija otopine. Primjer bi bila ćelija sastavljena od dvije vodikove elektrode

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

gdje je c` = `; c`` = ``.

Ako je p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059lg(s``/s`).

Pri s` = 1 mol-ion/dm 3 emf. elementa određuje koncentracija vodikovih iona u drugoj otopini, odnosno E = 0,059lgs`` = -0,059 pH.

Određivanje koncentracije vodikovih iona i, posljedično, pH medija mjerenjem emf. odgovarajući galvanski element naziva se potenciometrija.

Baterije

Baterije nazivaju se galvanske ćelije višekratnog i reverzibilnog djelovanja. Oni su sposobni pretvoriti akumuliranu kemijsku energiju u električnu tijekom pražnjenja, a električnu energiju u kemijsku, stvarajući rezervu tijekom punjenja. Budući da je e.m.f. baterije su male, tijekom rada se obično spajaju u baterije.

Olovni akumulator . Olovni akumulator sastoji se od dvije perforirane olovne ploče od kojih jedna (negativna) nakon punjenja sadrži punilo - spužvasto aktivno olovo, a druga (pozitivna) - olovni dioksid. Obje ploče se urone u 25 - 30% otopinu sumporne kiseline (slika 35). Krug baterije

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Prije punjenja u pore olovnih elektroda umaže se pasta koja osim organskog veziva sadrži i olovni oksid PbO. Kao rezultat interakcije olovnog oksida sa sumpornom kiselinom, u porama elektrodnih ploča nastaje olovni sulfat

PbO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Baterije se pune prolaskom električne struje

Proces pražnjenja

Ukupno, procesi koji se događaju prilikom punjenja i pražnjenja baterije mogu se predstaviti na sljedeći način:

Prilikom punjenja akumulatora gustoća elektrolita (sumporne kiseline) raste, a kod pražnjenja se smanjuje. Gustoća elektrolita određuje stupanj pražnjenja baterije. E.m.f. olovna baterija 2,1 V.

Prednosti olovna baterija - veliki električni kapacitet, stabilan rad, veliki broj ciklusi (pražnjenje-punjenje). Mane- velika masa i stoga mali specifični kapacitet, razvijanje vodika tijekom punjenja, nepropusnost u prisutnosti koncentrirane otopine sumporne kiseline. Alkalne baterije su bolje u tom pogledu.

Alkalne baterije. To uključuje T. Edison kadmij-nikal i željezo-nikal baterije.

Edisonova baterija i sklopovi olovnih baterija

Slični su jedni drugima. Razlika je u materijalu ploča negativne elektrode. U prvom slučaju to je kadmij, u drugom željezo. Elektrolit je otopina KOH ω = 20% . Najveću praktičnu važnost imaju nikal-kadmijeve baterije. Dijagram kadmij-nikl baterije

(-) Otopina Cd / KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Rad kadmij-nikal baterije temelji se na redoks reakciji koja uključuje Ni 3+

E.m.f. napunjene nikal-kadmijeve baterije iznosi 1,4 V.

Tablica prikazuje karakteristike Edison baterije i olovne baterije.