Riža. 128. Uređaj za mjerenje normalnog potencijala metala
Postoji nekoliko teorija koje objašnjavaju pojavu struje u galvanskim člancima. Najjednostavniji od njih iznio je Nernst (1888.), a kasnije ga je detaljno razvio akademik L. V. Pisarzhevsky na temelju ideja o strukturi metala od pozitivno nabijenih iona i slobodnih elektrona.
Lav Vladimirovič Pisarževski rođen je 1874. Kišinjev. Nakon što je diplomirao na Fakultetu prirodnih znanosti Novorosijskog sveučilišta (Odesa), Pisarževski je ostao s njim da se priprema za zvanje profesora. Godine 1902. obranio je magistarski rad, a 1913. izabran je za profesora na Jekaterinoslavskom rudarskom institutu (Dnjepropetrovsk). Od 1930. Pisarževski je bio redoviti član Akademije znanosti SSSR-a.
Istaknuti znanstvenik i briljantni učitelj, Pisarževski je hrabro koristio dostignuća fizike za proučavanje i objašnjenje kemijskih procesa. Njegovi najvažniji radovi posvećeni su proučavanju peroksida i perkiselina, razvoju teorije otopina, primjeni elektronske teorije u kemiji i razvoju teorije o nastanku struje u galvanskim člancima.
Generiranje struje u galvanskom članku događa se na sljedeći način. Ako bilo koji metal uronite u vodu, njegovi ioni počinju prelaziti u otopinu pod utjecajem privlačnosti koju doživljavaju od polarnih molekula vode. Kao rezultat toga, metal u kojemvišak elektrona ostaje i postaje negativno nabijen, dok otopina postaje pozitivno nabijena. Međutim, broj iona koje metal šalje u otopinu, kako pokazuje iskustvo, vrlo je mali. Pojavljuje se na metalu kako ioni odlaze negativni naboj počinje privlačiti natrag ione koji su napustili metal, tako da ubrzo dolazi do stanja ravnoteže, u kojem u jedinici vremena onoliko iona napušta metal koliko ih se u njega vraća:
metal⇄metalni ioni
(u otopini)
Ioni koji su prešli u otopinu nisu ravnomjerno raspoređeni po cijeloj masi otopine, već se zbog privlačenja negativno nabijenog metala nalaze blizu njegove površine tvoreći takozvani dvostruki električni sloj (slika 127). . Zbog toga se između metala i otopine uspostavlja određena potencijalna razlika.
Lev Vladimirovič Pisarževski (1874.-1938.)
Pretpostavimo sada da smo vodi u kojoj je metal uronjen dodali određenu količinu soli istog metala. Zbog povećanja koncentracije metalnih iona u otopini, ravnoteža između njih i metala će se poremetiti i dio iona će se vratiti u metal. Stoga, u otopinu svoje soli
metal bi trebao slati manje iona nego u čista voda, a što je manje, veća je koncentracija iona u otopini. Ako je koncentracija soli dovoljno visoka, ioni se možda uopće neće pomaknuti iz metala u otopinu, pa ni metal ni otopina neće biti nabijeni.
Konačno, ako je koncentracija metalnih iona u otopini dovoljno visoka, a aktivnost metala relativno niska, metal ne samo da ne šalje ione u otopinu, već, naprotiv, neki od iona prolaze iz otopine. do metala. U tom slučaju također nastaje potencijalna razlika između metala i otopine, ali sada je otopina negativno nabijena zbog viška negativni ioni sol, a metal je pozitivan. U praksi je situacija takva da su neki (aktivniji) u otopinama svojih soli uvijek negativno nabijeni, dok su drugi (manje aktivni) pozitivno nabijeni.
Treba napomenuti da je u svim slučajevima, kada je metal uronjen u otopinu njegove soli, količina iona koji prolaze u otopinu ili se oslobađaju iz otopine toliko mala da se ne može detektirati kemijski. Međutim, njihov je naboj dovoljno velik da stvori mjerljivu potencijalnu razliku.
Gore navedena teorija vrlo jednostavno objašnjava mehanizam djelovanja galvanskih članaka. Razmotrimo, na primjer, ćeliju bakar-cink. Kod ovog elementa na cinčanoj ploči uronjenoj u otopinu ZnSO 4 pojavljuje se određeni negativni naboj, a na bakru uronjenom u otopinu CuSO 4 pojavljuje se pozitivan naboj. Ako nisu međusobno povezani vodičem, pojava ovih naboja, kao što smo vidjeli gore, trebala bi odmah zaustaviti i daljnji prijelaz iona cinka u otopinu i oslobađanje iona bakra iz otopine. Ali ako spojite obje ploče žicom, tada će elektroni nakupljeni na cinku stalno teći prema bakrenoj ploči, gdje nedostaju. Tako postaje moguće slati sve veće količine iona Zn u otopinu, dok se na bakrenoj ploči ioni Cu ispuštaju i oslobađaju u obliku metalnog bakra. Ovaj proces se nastavlja dok se sva bakrena sol ne otopi ili potroši.
Riža. 127. Električni dvoslojni
U galvanskim člancima, elektroda koja se uništi tijekom rada članka, šaljući ione u otopinu, naziva se anoda, a elektroda na kojoj se prazni ioni naziva se katoda.
Galvanski članak može biti konstruiran od bilo koja dva metala uronjena u otopine njihovih soli. U ovom slučaju uopće nije potrebno da jedan metal bude negativno nabijen, a drugi pozitivno. Jedini uvjet za protok elektrona s jednog nabijenog tijela na drugo je postojanje potencijalne razlike među njima. Ali ovo drugo mora nastati, bez obzira što mi budući da je sposobnost odvajanja elektrona i transformacije u ione različita za sve metale. Ako je, na primjer, galvanski članak sastavljen od cinka i željeza uronjenih u normalne otopine njihovih soli, tada će, iako su oba metala negativno nabijena u otopinama, među njima ipak nastati neka potencijalna razlika. Kad su metali spojeni vodičem, elektroni će teći od cinka, kao aktivnijeg metala, do željeza; će se otopiti i - osloboditi iz otopine. Reakcija koja se odvija u elementu izražava se jednadžbom
Zn + Fe = Fe + Zn
Razlika potencijala koja se javlja između metala i otopine njegove soli naziva se elektrodni potencijal metala i može poslužiti kao mjera njegove sposobnosti da donira elektrone ili, što je isto, mjera njegove kemijske aktivnosti tijekom reakcija u rješenja. Stoga, mjerenjem potencijala svih metala pri istim koncentracijama njihovih iona, mogli bismo kvantitativno karakterizirati aktivnost metala.
Nažalost, izravno mjerenje mjerenje tih veličina vrlo je teško i ne daje točne rezultate. To je jasno već iz činjenice da je nemoguće, na primjer, spojiti voltmetar na otopinu bez uranjanja metalnog vodiča u otopinu. Ali tada se javlja razlika potencijala između vodiča i otopine, tako da će napon koji pokazuje voltmetar ovisiti o dvjema razlikama potencijala: razlici potencijala između metala koji nas zanima i otopine njegove soli, i razlici potencijala između metalni vodič i isto rješenje.
Mnogo je lakše izmjeriti razliku potencijala (razliku napona elektrona) između dvije različite metalne elektrode uronjene u otopine odgovarajućih soli, odnosno saznati koliko je potencijal jednog metala veći ili manji od potencijala drugog metala. . Ako na ovaj način mjerimo relativne potencijale svih metala, uspoređujući njihove potencijale s potencijalima bilo kojeg od njih, tada će dobiveni brojevi karakterizirati aktivnost metala jednako točno kao i apsolutne vrijednosti njihovih potencijala.
Kao standardna elektroda usvojena je takozvana normalna vodikova elektroda s čijim se potencijalom uspoređuju potencijali drugih metala. Potonji se sastoji od platinske ploče presvučene labavim slojem platine i uronjene u dvonormalnu otopinu sumporne kiseline. Tlak se kontinuirano prenosi kroz otopinu u 1 pri strujičisti vodik, koji je, dolazeći u dodir s platinom, prilično velike količine apsorbira ga. Platinasta ploča zasićena vodikom ponaša se kao da je napravljena od vodika. Kada dođe u dodir s otopinom sumporne kiseline, nastaje određena razlika potencijala (potencijal vodikove elektrode), koja se konvencionalno prihvaća kao nula pri mjerenju relativnih potencijala.
Razlika potencijala između metala uronjenog u otopinu njegove soli koja sadrži 1 gram metalnog iona po litri i normalne vodikove elektrode naziva se normalni potencijal metala.
Za mjerenje normalnih potencijala obično se koriste instrumenti slični onima prikazanim na sl. 128. U biti, takav uređaj je galvanski članak, čija je jedna elektroda metal koji se ispituje, a druga je vodikova elektroda. Budući da se potencijal vodikove elektrode uzima jednak nuli, mjerenjem razlike potencijala na polovima takvog elementa ili njegove elektromotorne sile izravno se nalazi normalni potencijal metala.
U tablici 27 označava normalne potencijale najvažnijih metala. Uzimaju se s predznakom minus kada je potencijal metala manji od potencijala vodikove elektrode, a s predznakom plus kada je potencijal metala veći od nje.
Ako poredamo metale, uključujući i, prema padajućem naponu njihovih elektroda, tj. prema padajućim negativnim normalnim potencijalima (i rastućim pozitivnim), tada će se dobiti isti niz napona.
Tablica 27
Normalni potencijali metala
| Metal | I on | Potencijal u voltima | Metal | I on | Potencijal u voltima |
| DO | DO | - 2,92 | Ni | Ni | - 0,23 |
| Sa | Sa | - 2,84 | S n | S n | - 0,14 |
| Na | Na | - 2,713 | Pb | Pb | - 0,126 |
| Mg | Mg | - 2,38 | n 2 | H | 0,000 |
| Al | Al | - 1,66 | Cu | Cu | + 0,34 |
| Mn | Mn | - 1,05 | Hg | Hg 2 | + 0,798 |
| Zn | Zn | - 0,763 | Ag | Ag | + 0,799 |
| Fe | Fe | - 0,44 | Au | Au | + 1,42 |
Poznavajući normalne potencijale metala, lako je odrediti elektromotornu silu bilo kojeg elementa koji se sastoji od dva metala uronjena u otopine njihovih soli. Da biste to učinili, trebate samo pronaći razliku u normalnim potencijalima uzetih metala.
Da bi elektromotorna sila imala pozitivnu vrijednost, uvijek se od većeg potencijala oduzima manji. Na primjer, elektromotorna sila elementa bakar-cink je:
e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103
Jasno je da će imati takvu vrijednost ako su koncentracije iona Zn i Cu u odgovarajućim otopinama jednake 1 gram po 1 litri. Za druge koncentracije, metalni potencijali, a time i elektromotorne sile, mogu se izračunati pomoću formule koju je izveo Nernst:
Niz naprezanja karakterizira neka svojstva metala:1. Što je niži elektrodni potencijal metala, to je on kemijski aktivniji, lakše oksidira i teže se oporavlja od svojih iona. Aktivni metali u prirodi postoje samo u obliku spojeva Na, K, ..., nalaze se u prirodi i u obliku spojeva i u slobodnom stanju Cu, Ag, Hg; Au, Pt - samo u slobodnom stanju;
2. Metali koji imaju negativniji potencijal elektrode od magnezija istiskuju vodik iz vode;
3. Metali u nizu napona do vodika istiskuju vodik iz otopina razrijeđenih kiselina (čiji anioni ne pokazuju oksidativna svojstva);
4. Svaki metal u nizu koji se ne razlaže vodom istiskuje metale koji imaju pozitivnije vrijednosti elektrodni potencijali iz otopina njihovih soli;
5. Što se više metala razlikuju u vrijednostima elektrodnih potencijala, to višu vrijednost e.m.f. imat će od njih izgrađen galvanski članak.
Ovisnost potencijala elektrode (E) o prirodi metala, aktivnosti njegovih iona u otopini i temperaturi izražava se Nernstovom jednadžbom
E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,
gdje je E o Me standardni elektrodni potencijal metala, a Men + aktivnost metalnih iona u otopini. Na standardnoj temperaturi od 25 o C, za razrijeđene otopine, zamjenjujući aktivnost (a) koncentracijom (c), prirodni logaritam decimalni i zamjenom vrijednosti R, T i F, dobivamo
E Me = E o Me + (0,059/n) logs.
Na primjer, za cinčanu elektrodu stavljenu u otopinu njezine soli, koncentracija hidratiranih iona Zn 2+ × mH 2 O Skratimo ga onda kao Zn 2+
E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].
Ako je = 1 mol/dm 3, onda je E Zn = E o Zn.
Prema vrijednosti standardnog potencijala elektrode metali se obično stavljaju u niz metalnih napona: Li+/Li, Rb+/Rb, K+/K, Cs+/Cs, Ba2+/Ba, Sr2+/Sr, Ca2+/Ca, Na+ /Na, Mg2+/Mg, Al3+ /Al, Mn2+/Mn, Zn2+/Zn, Cr3+/Cr, Fe2+/Fe, Cd2+/Cd, Co2+/Co, Ni2+/Ni, Sn2+/Sn, Pb2+/Pb, Fe3+/Fe , 2H+/H2, Sb3+/Sb , Bi3+/Bi, Cu2+/Cu, Hg2+/Hg, Ag+/Ag, Pt2+/Pt, Au+/Au 1. Brojni naponi karakteriziraju... [pročitaj više]
Nernstova jednadžba Niz standardnih elektrodnih potencijala (napona). Slaganjem metala u rastućem redoslijedu njihovih standardnih elektrodnih potencijala, dobiva se niz napona Nikolaja Nikolajeviča Beketova (1827-1911), odnosno niz standardnih elektrodnih potencijala...
Elektrokemijska korozija metala. Katodna zaštita. Anodna zaštita. Pasivna zaštita. Potencijali elektroda - tablica.
U velikoj većini slučajeva korozija metala odnosi se na oksidaciju materijala. U praksi najveću štetu uzrokuje tzv. elektrokemijska korozija praćena aktivnim prijenosom tvari. Metalne površine su osjetljive na elektrokemijsko uništenje (korozija) kada dođu u kontakt s elektrolitima (sredstvima za koroziju). Takvi agensi mogu biti atmosferski plinovi, kao što je morski, gradski ili industrijski zrak (tj. sumporni dioksid, klorovodik i sulfit, itd.) ili aktivne tekućine - slane vode, lužine, morska voda itd. (na primjer, znojni otisci ruku).
Ako se galvanski par formira kao rezultat kontakta sredstva za koroziju na metalnim površinama, tada se prijenos tvari s jedne elektrode para na drugu višestruko pojačava. Brzina korozije određena je razlikom u elektrodnim potencijalima para. Obično se misli na ovaj proces kada se govori o elektrokemijska korozija.
Imajući tendenciju otpuštanja elektrona, zbog negativnog potencijala elektrode, većina metala oksidira tijekom procesa korozije. Ako se na štićeni objekt dovede određeni dodatni pozitivni potencijal = na njemu se održava određeni negativni potencijal reda veličine jedne desetinke volta, tada vjerojatnost oksidacijske reakcije pada gotovo na nulu. Ova metoda zaštita se obično misli kada se govori o katodna zaštita.
Ako se određena količina tvari s nižim elektrodnim potencijalom (primjerice cink ili magnezij za zaštitu željeza) stavi na točku vjerojatne korozije, tada će se na njoj odvijati reakcija oksidacije. Mora se osigurati dobar električni kontakt između ovog dodatnog zaštitna anoda(žrtvena anoda) i zaštićeni metal. Jeste li pogodili zašto su cijevi pocinčane? Što je sa željeznim pločama za krovište? Naravno, kada se zaštitna anoda potpuno otopi, sve će ići kao i obično.
Pod, ispod pasivna zaštita razumjeti presvlačenje zaštićenog uzorka dielektrikom radi sprječavanja nastanka galvanskog kruga. Na primjer, možete obojiti metalnu strukturu Uljana boja itd.
Stol. Standardni elektrodni potencijali nekih tvari:
| Materijal | Potencijal u V | Metal (M) Nije metal (NM) |
| Litij (Li) | -3.04 | M |
| kalij (K) | -2.92 | M |
| Barij (Ba) | -2.90 | M |
| Kalcij (Ca) | -2.87 | M |
| Natrij (Na) | -2.71 | M |
| magnezij (Mg) | -2.36 - -2.37 | M |
| Aluminij (Al) | -1.68 | M |
| mangan (Mn) | -1.18 - -1.19 | M |
| cink (Zn) | -0.76 | M |
| Krom (Cr) | -0.74 | M |
| Sumpor (S), kruti | -0.48 - -0.51 | NM |
| Željezo (Fe) | -0.41 - -0.44 | M |
| Kadmij (Cd) | -0.40 | M |
| Talij (Tl) | -0.34 | M |
| kobalt (co) | -0.28 | M |
| Nikal (Ni) | -0.23 | M |
| kositar (Sn) | -0.14 | M |
| Olovo (Pb) | -0.13 | M |
| Vodik (2H) | 0.00 | |
| Bakar (Cu) | +0.15 | M |
| Jod (I), čvrst | +0.54 | NM |
| srebro (Ag) | +0.80 | M |
| Merkur (Hg) | +0.85 | M |
| Brom (Br), tekući | +1.07 | NM |
| platina (Pt) | +1.20 | M |
| Klor (Cl), plin | +1.36 | NM |
| zlato (Au) | +1.50 | M |
| Fluor (F), plin | +2.87 | NM |
Metali uključuju s-elemente skupine 1 i 2, sve d- i f-elemente, kao i niz p-elemenata glavnih podskupina: 3 (osim bora), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) i Ro. Najtipičniji metalni elementi nalaze se na početku razdoblja. Ranije smo govorili o činjenici da se visoko delokalizirane veze pojavljuju u metalima. To je zbog činjenice da se valentni elektroni u atomima metala, zbog efekta zaslona, slabije privlače prema jezgri i prve energije ionizacije za njih su relativno niske. Na našoj uobičajenoj temperaturi (oko 300 K), koja je prilično daleko od apsolutne nule, energija toplinskog gibanja dovoljna je za slobodno kretanje elektrona kroz metal.
Budući da je veza u metalima vrlo delokalizirana i proteže se cijelim kristalom, metali imaju visoku plastičnost, električnu i toplinsku vodljivost. Srebro i bakar imaju najveću električnu i toplinsku vodljivost, a najmanju živa. Potonji je također najtopljiviji metal (-38,9 C). Najvatrostalniji metal je volfram (3390 C). Tako velika razlika u talištu i vrelištu objašnjava se prisutnošću u metalima, osim metalnih veza, određenog udjela kovalentnih veza, posebno za prijelazne elemente s velikim brojem valentnih elektrona.
Razmotrimo elektroničke konfiguracije žive i volframa.
Hg – 5d 10 6s 2; P – 5d 4 6s 2 . Međumolekulska interakcija između atoma žive je vrlo mala, toliko mala da je općenito, pri velikoj gustoći, zbog gravitacije atoma, najtopljiviji metal. Budući da su sve podrazine u atomu žive popunjene, stvaranje kovalentnih veza je općenito nemoguće, a metalna veza je dosta slaba, slabija nego kod alkalnih metala koji su općenito najtopljiviji od svih metala. Naprotiv, u atomu W moguća je tvorba četiriju valentnih veza odjednom. Osim toga, metalna veza je najjača od svih 5d elemenata, a sami atomi su teži od svojih elektroničkih parnjaka: Mo i Cr. Kombinacija ovih čimbenika dovodi do najveće vatrostalnosti volframa.
Elektronska konfiguracija osmija (5d 6 6s 2) je takva da mu nedostaju 4 elektrona prije nego što završi 5d podrazinu, pa je najjače sposoban privući elektrone iz susjednih atoma, što uzrokuje skraćivanje veze metal-metal. Stoga osmij ima najveću gustoću (22,4 g/cm3).
U čisti oblik metali su relativno rijetki. U osnovi, to su kemijski inertni metali (zlato, kao i metali platinske skupine - platina, rodij, iridij, osmij itd.). Srebro, bakar, živa i kositar mogu se naći u samorodnom stanju iu obliku spojeva. Preostali metali pojavljuju se u obliku spojeva koji se nazivaju rude.
Metali se dobivaju iz njihovih spojeva redukcijom iz oksida. Kao redukcijska sredstva koriste se C, CO, aktivni metali, vodik i metan. Ako je ruda metalni sulfid (ZnS, FeS 2), tada se prvo pretvara u oksid. Redukcija metala iz njihovih spojeva drugim metalima naziva se metalotermija. Neki se metali ekstrahiraju iz otopina svojih soli elektrolizom, na primjer aluminij ili natrij. Sve metode dobivanja metala iz njihovih spojeva temelje se na redoks procesima.
Proces prijenosa elektrona u redoks polureakciji može se prikazati sljedećom općom jednadžbom:
Proces prijelaza elektrona odgovara promjeni Gibbsove energije koja je jednaka ∆G = –nFE, gdje je F (Faradayeva konstanta, odgovara količini elektriciteta potrebnoj za redukciju ili oksidaciju jednog mola tvari) = 96500 C/mol, n je broj elektrona, E je potencijal elektrode, B je razlika napona između oksidirajućeg i redukcijskog sredstva. S druge strane, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Stoga je E = RTlnK/nF. Kako je K = /, a 2,3lnK = logK, ovisnost potencijala elektrode o koncentracijama tvari - sudionika u elektrodnom procesu - i o temperaturi izražava se sljedećom jednadžbom:
E = E 0 + log/ – Nernstova jednadžba.
Na standardnoj temperaturi (298 K) jednadžba ima oblik:
E = E 0 + 0,059lg/
Koncentracija oksidirajućeg sredstva uvijek je navedena u brojniku, a potencijal je uvijek dan za polureakciju redukcije: Ox + ne = Red.
Pri ravnotežnim koncentracijama oksidirajućeg i redukcijskog sredstva jednakim jedinici, E = E 0 je standardni elektrodni potencijal: to je potencijal danog elektrodnog procesa pri jediničnim koncentracijama svih tvari. Budući da se ne može odrediti apsolutna vrijednost standardnih elektrodnih potencijala, kao referentna točka uzima se potencijal polureakcije: 2H + + 2e = H 2 . Pretpostavlja se da je potencijal ovog elektrodnog procesa 0 pri jediničnim koncentracijama vodikovog kationa. Vodikova elektroda sastoji se od platinske ploče, koja je uronjena u otopinu sumporne kiseline s [H + ] = 1 mol/l i isprana strujom H 2 pod tlakom od 101325 Pa pri 298 K.
Potencijal elektrode je EMF galvanskog članka, koji se sastoji od elektrode koja se proučava i standardne vodikove elektrode. Poredajući metale u rastućem redoslijedu veličine njihovih elektrodnih potencijala, dobivamo niz standardnih elektrodnih potencijala metala. Karakterizira kemijska svojstva metala. Svaki metal u nizu istiskuje sve sljedeće metale iz otopine njihovih soli. Metali u redu lijevo od vodika istiskuju ga iz kiselih otopina.
Potencijal bilo koje redoks reakcije može se izračunati na temelju vrijednosti potencijala polureakcije.
Razmotrimo jednostavan primjer: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Za ovaj proces odvijaju se dvije polureakcije:
Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B
2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B
Budući da je potencijal druge polureakcije veći od prve, druga polureakcija će teći slijeva nadesno, odnosno prema stvaranju molekula vodika. Prva polureakcija odvijat će se s desna na lijevo, odnosno prema stvaranju cinkovih kationa.
Razmatrajući proizvodnju metala, govorili smo o činjenici da se određeni broj metala reducira iz svojih oksida drugim, aktivnijim metalima. Na primjer, magnezij može reducirati bakar iz bakrovog(II) oksida. Usporedimo dvije polureakcije:
Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V
Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V
Potencijal prve polureakcije veći je od druge i ona će se odvijati slijeva na desno, a druge s desna na lijevo.
Dakle, za određivanje smjera redoks reakcija potrebno je zapisati dvije polureakcije iz oksidiranog oblika u reducirani oblik i usporediti njihove potencijale. Reakcija s većim potencijalom odvijat će se slijeva nadesno, a ona s nižim s desna nalijevo.
Gotovo sve reakcije metala su redoks procesi i za određivanje njihovog smjera potrebno je prije svega uzeti u obzir potencijale svake od polureakcija u redoks procesu. Ali, osim toga, postoje iznimke. Na primjer, olovo je netopljivo u sumpornoj kiselini, unatoč činjenici da je potencijal para Pb 2+ /Pb –0,15 V. Činjenica je da je olovni sulfat netopljiv i njegovo stvaranje sprječava daljnju oksidaciju olova.
Predavanje 15.
Elektroliza.
Otopine i taline elektrolita sadrže suprotno nabijene ione (katione i anione), koji su u stalnom gibanju. Ako se inertne (grafitne) elektrode urone u ovakvu tekućinu, npr. u talinu natrijevog klorida (topi se na 801 0 C) i propusti konstantnu električnu struju, tada će ioni pod utjecajem vanjskog električnog polja kreću se prema elektrodama, kationi prema katodi, a anioni prema anodi. Natrijevi kationi, dospjevši do katode, prihvaćaju elektrone s nje i reduciraju se u metalni natrij:
Kloridni ioni se oksidiraju na anodi:
2Sl – – 2e = Cl 2 0
Kao rezultat toga, na katodi se oslobađa metalni natrij, a na anodi molekularni klor. Ukupna jednadžba za elektrolizu rastaljenog natrijevog klorida je sljedeća.
K: Na + + e = Na 0 2
A: 2Sl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Sl – elektroliza ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaSl = 2Na + Cl 2
Ova reakcija je redoks: na anodi se odvija proces oksidacije, a na katodi redukcija.
Redoks proces koji se odvija na elektrodama tijekom prolaska električna struja kroz talinu ili otopinu elektrolita naziva se elektroliza.
Suština elektrolize je da se ona provodi pomoću električne energije. kemijske reakcije. U ovom slučaju katoda daje elektrone kationima, a anoda prihvaća elektrone od aniona. Djelovanje istosmjerne električne struje mnogo je jače od djelovanja kemijskih reduktivnih sredstava i oksidacijskih sredstava. Elektrolizom je prvi put dobiven plin fluor.
Elektroliza je provedena u otopini kalijevog fluorida u fluorovodičnoj kiselini. U u ovom slučaju Na anodi se oslobađa fluor, a na katodi vodik. Elektroliza se provodi u elektrolitičkoj kupki.
Potrebno je razlikovati elektrolizu rastaljenih elektrolita i njihovih otopina. U potonjem slučaju, molekule vode mogu sudjelovati u procesima. Na primjer, tijekom elektrolize vodene otopine natrijeva klorida na inertnim (grafitnim) elektrodama dolazi do redukcije molekula vode na katodi umjesto kationa natrija.
2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
a kloridni ioni se oksidiraju na anodi:
2Sl – – 2e = Cl 2 0
Kao rezultat, na katodi se oslobađa vodik, na anodi se oslobađa klor, a u otopini se nakupljaju molekule natrijevog hidroksida. Opća jednadžba Elektroliza vodene otopine natrijeva klorida ima oblik:
K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
A: 2Sl – – 2e = Cl 2 0
2H 2 O + 2Sl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –
Inače, industrija tako proizvodi hidrokside svih alkalijskih i nekih zemnoalkalijskih metala, kao i aluminija.
Koja je razlika između elektrolize talina i vodenih otopina elektrolita? Procesi oporavka na katodi vodenih otopina elektrolita ovise o vrijednosti standardnih elektrodnih potencijala metala, naime najčešće djeluju kao kationi koji se reduciraju na katodi. Ovdje postoje tri moguće opcije:
1. Metalni kationi koji imaju standardni elektrodni potencijal veći su od potencijala vodika, odnosno više od nule tijekom elektrolize potpuno se reduciraju na katodi (bakar, srebro, zlato i drugi).
2. Metalni kationi koji imaju vrlo mala vrijednost standardni elektrodni potencijal (od uključivo litija do aluminija), ne smanjuju se na katodi, ali reduciraju se molekule vode.
3. Metalni kationi, čiji je standardni elektrodni potencijal manji od potencijala vodika, ali veći od potencijala aluminija, reduciraju se tijekom elektrolize na katodi zajedno s molekulama vode.
Ako je nekoliko metalnih kationa istovremeno prisutno u vodenoj otopini, tada se tijekom elektrolize njihovo otpuštanje na katodi odvija redoslijedom smanjenja algebarske vrijednosti standardnog elektrodnog potencijala odgovarajućeg metala. Na primjer, kada analizirate brončani tip BrAZh ili BrAZhMts (bakar, aluminij, željezo i mangan), možete odabrati određenu vrijednost struje, odvojiti bakar na inertnu elektrodu (na primjer platinu), izvući elektrodu, izvagati je i odrediti sadržaj bakra. Zatim odvojite aluminij i odredite njegov sadržaj. Ovo je dobar način za odvajanje metala pozitivna vrijednost standardni potencijal elektrode.
Sve elektrode dijele se na netopive (inertne) - ugljik, grafit, platina, iridij. Topivi - bakar, srebro, cink, kadmij, nikal i drugi. Koncept topljive elektrode važan je za anodu, jer je ona ta koja se može otopiti tijekom elektrolize. Na netopivoj anodi, tijekom procesa elektrolize, dolazi do oksidacije aniona ili molekula vode. U ovom slučaju, anioni kiselina bez kisika prilično se lako oksidiraju. Ako su u otopini prisutni anioni kiselina koje sadrže kisik, tada se molekule vode oksidiraju na anodi, oslobađajući kisik prema reakciji:
2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +
Tijekom elektrolize, sama topljiva anoda oksidira, predajući elektrone vanjštini strujni krug i idemo u rješenje:
A: Ja Û Ja n+ + ne –
Pogledajmo primjere elektrolize talina i otopina elektrolita.
Ako iz čitavog niza standardnih elektrodnih potencijala izaberemo samo one elektrodni procesi, koji odgovaraju općoj jednadžbi
tada dobivamo niz metalnih naprezanja. Osim metala, ova serija će uvijek uključivati vodik, što vam omogućuje da vidite koji su metali sposobni istisnuti vodik iz vodenih otopina kiselina.
Tablica 19. Serije metalnih naprezanja
Broj naprezanja za najvažnije metale dat je u tablici. 19. Položaj određenog metala u nizu naprezanja karakterizira njegovu sposobnost podvrgavanja redoks interakcijama u vodenim otopinama pod standardnim uvjetima. Metalni ioni su oksidansi, a metali u obliku jednostavnih tvari redukcijska sredstva. Štoviše, što je metal dalje u naponskom nizu, to su njegovi ioni jači oksidacijski agens u vodenoj otopini, i obrnuto, što je metal bliži početku niza, to su jača redukcijska svojstva jednostavnog tvar - metal.
Procesni potencijal elektrode
u neutralnom okruženju jednak je B (vidi str. 273). Aktivni metali na početku niza, s potencijalom znatno negativnijim od -0,41 V, istiskuju vodik iz vode. Magnezij istiskuje vodik samo iz Vruća voda. Metali smješteni između magnezija i kadmija općenito ne istiskuju vodik iz vode. Na površini ovih metala stvaraju se oksidni filmovi koji imaju zaštitni učinak.
Metali smješteni između magnezija i vodika istiskuju vodik iz kiselih otopina. Istodobno se na površini nekih metala stvaraju i zaštitni filmovi koji inhibiraju reakciju. Dakle, oksidni film na aluminiju čini ovaj metal stabilnim ne samo u vodi, već iu otopinama određenih kiselina. Olovo se ne otapa u sumpornoj kiselini pri nižoj koncentraciji, budući da je sol nastala kada olovo reagira sa sumpornom kiselinom netopljiva i stvara zaštitni film na površini metala. Fenomen duboke inhibicije oksidacije metala, zbog prisutnosti zaštitnih oksidnih ili solnih filmova na njegovoj površini, naziva se pasivnost, a stanje metala u tom slučaju naziva se pasivno stanje.
Metali se mogu međusobno istiskivati iz otopina soli. Smjer reakcije određen je njihovim relativnim položajem u nizu naprezanja. Razmatrajući specifične slučajeve takvih reakcija, treba imati na umu da aktivni metali istiskuju vodik ne samo iz vode, već i iz bilo koje vodene otopine. Stoga se međusobno istiskivanje metala iz otopina njihovih soli praktički događa samo u slučaju metala koji se nalaze u nizu iza magnezija.
Beketov je prvi potanko proučio istiskivanje metala iz njihovih spojeva drugim metalima. Kao rezultat svog rada, rasporedio je metale prema njihovoj kemijskoj aktivnosti u niz pomaka, koji je prototip niza metalnih naprezanja.
Relativni položaj nekih metala u nizu naprezanja iu periodnom sustavu na prvi pogled ne odgovara jedan drugome. Na primjer, prema položaju u periodnom sustavu, kemijska aktivnost kalija trebala bi biti veća od natrija, a natrija - veća od litija. U nizu napona litij je najaktivniji, a kalij zauzima srednji položaj između litija i natrija. Cink i bakar, prema položaju u periodnom sustavu, trebali bi imati približno jednaku kemijsku aktivnost, ali se u nizu napona cink nalazi mnogo ranije od bakra. Razlog za ovu vrstu nedosljednosti je sljedeći.
Kada se uspoređuju metali koji zauzimaju jedno ili drugo mjesto u periodnom sustavu, energija ionizacije slobodnih atoma uzima se kao mjera njihove kemijske aktivnosti - redukcijske sposobnosti. Doista, kada se kreće, na primjer, odozgo prema dolje duž glavne podskupine I. skupine periodnog sustava, energija ionizacije atoma se smanjuje, što je povezano s povećanjem njihovih radijusa (tj. S većom udaljenošću vanjskih elektrona iz jezgre) i s povećanjem ekrana pozitivnog naboja jezgre međuelektronskim slojevima (vidi § 31). Stoga atomi kalija pokazuju veću kemijsku aktivnost - imaju jača redukcijska svojstva - od atoma natrija, a atomi natrija pokazuju veću aktivnost od atoma litija.
Pri usporedbi metala u nizu napona, kao mjera kemijske aktivnosti uzima se rad pretvaranja metala u čvrstom stanju u hidratizirane ione u vodenoj otopini. Ovaj se rad može predstaviti kao zbroj triju pojmova: energija atomizacije - transformacija metalnog kristala u izolirane atome, energija ionizacije slobodnih atoma metala i energija hidratacije nastalih iona. Energija atomizacije karakterizira čvrstoću kristalne rešetke određenog metala. Energija ionizacije atoma - uklanjanje valentnih elektrona iz njih - izravno je određena položajem metala u periodnom sustavu. Energija koja se oslobađa tijekom hidratacije ovisi o elektronskoj strukturi iona, njegovom naboju i radijusu.
Ioni litija i kalija, koji imaju isti naboj, ali različite radijuse, stvorit će nejednake električna polja. Polje generirano u blizini malih litijevih iona bit će jače od polja u blizini velikih kalijevih iona. Iz ovoga je jasno da će ioni litija hidratizirati uz oslobađanje više energije od iona kalija.
Dakle, tijekom transformacije koja se razmatra, energija se troši na atomizaciju i ionizaciju, a energija se oslobađa tijekom hidratacije. Što je manja ukupna potrošnja energije, to će cijeli proces biti lakši i što će dati metal biti lociran bliže početku niza naprezanja. Ali od tri člana opće energetske bilance samo je jedan - energija ionizacije - izravno određen položajem metala u periodnom sustavu. Prema tome, nema razloga očekivati da će relativni položaj određenih metala u seriji naprezanja uvijek odgovarati njihovom položaju u periodnom sustavu. Dakle, za litij, ukupna potrošnja energije ispada manja nego za kalij, prema čemu litij dolazi ispred kalija u naponskom nizu.
Za bakar i cink, utrošak energije za ionizaciju slobodnih atoma i dobitak energije tijekom hidratacije iona su bliski. Ali metalni bakar čini jači kristalna rešetka, nego cink, što se vidi iz usporedbe temperatura taljenja ovih metala: cink se tali na , a bakar samo na . Dakle, energija utrošena na atomizaciju ovih metala je značajno drugačija, zbog čega su ukupni troškovi energije za cijeli proces u slučaju bakra puno veći nego u slučaju cinka, što objašnjava relativni položaj ovih metala. metali u nizu naprezanja.
Pri prelasku iz vode u nevodena otapala, relativni položaji metala u nizu napona mogu se promijeniti. Razlog tome je što energija solvatacije iona razni metali drugačije se mijenja pri prelasku iz jednog otapala u drugo.
Konkretno, ion bakra se prilično snažno solvatira u nekim organskim otapalima; To dovodi do činjenice da se u takvim otapalima bakar nalazi u nizu napona prije vodika i istiskuje ga iz kiselih otopina.
Dakle, za razliku od periodnog sustava elemenata, niz metalnih naprezanja nije odraz općeg obrasca, na temelju kojeg je moguće dati svestrane karakteristike kemijska svojstva metali Niz napona karakterizira samo redoks sposobnost elektrokemijskog sustava "metal - metalni ion" pod strogo definiranim uvjetima: vrijednosti navedene u njemu odnose se na Vodena otopina, temperatura i jedinična koncentracija (aktivnost) metalnih iona.
