Metale obejmują pierwiastki s z grup 1 i 2, wszystkie pierwiastki d i f, a także szereg pierwiastków p z głównych podgrup: 3 (z wyjątkiem boru), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) i Ro. Najbardziej typowe elementy metalowe znajdują się na początku okresów. Wcześniej mówiliśmy o tym, że w metalach występują wiązania silnie zdelokalizowane. Wynika to z faktu, że na skutek efektu ekranowania elektrony walencyjne w atomach metali są słabiej przyciągane do jądra, a energie pierwszej jonizacji dla nich są stosunkowo niskie. W naszej zwykłej temperaturze (około 300 K), która jest dość daleka od zera absolutnego, energia ruchu termicznego jest wystarczająca do swobodnego przepływu elektronów w metalu.
Ponieważ wiązanie w metalach jest silnie zdelokalizowane i rozciąga się na cały kryształ, metale mają wysoką plastyczność, przewodność elektryczną i cieplną. Srebro i miedź mają najwyższą przewodność elektryczną i cieplną, a rtęć najniższą. Ten ostatni jest także metalem najbardziej topliwym (-38,9°C). Najbardziej ogniotrwałym metalem jest wolfram (3390 C). Tak dużą różnicę temperatur topnienia i wrzenia tłumaczy się obecnością w metalach, oprócz wiązań metalicznych, pewnej proporcji wiązań kowalencyjnych, szczególnie w pierwiastkach przejściowych o dużej liczbie elektronów walencyjnych.
Rozważmy konfiguracje elektroniczne rtęci i wolframu.
Hg – 5d 10 6s 2; W – 5d 4 6s 2 . Oddziaływanie międzycząsteczkowe pomiędzy atomami rtęci jest bardzo małe, tak małe, że na ogół przy dużej gęstości, ze względu na grawitację atomów, jest to metal najbardziej topliwy. Ponieważ wszystkie podpoziomy atomu rtęci są wypełnione, tworzenie wiązań kowalencyjnych jest generalnie niemożliwe, a wiązanie metaliczne jest dość słabe, słabsze niż w metalach alkalicznych, które są na ogół najbardziej topliwe spośród wszystkich metali. Przeciwnie, w atomie W możliwe jest utworzenie czterech wiązań walencyjnych jednocześnie. Ponadto wiązania metaliczne są najsilniejsze ze wszystkich pierwiastków 5d, a same atomy są cięższe od ich elektronicznych odpowiedników: Mo i Cr. Połączenie tych czynników prowadzi do największej ogniotrwałości wolframu.
Konfiguracja elektronowa osmu (5d 6 6s 2) jest taka, że brakuje mu 4 elektronów przed osiągnięciem podpoziomu 5d, zatem najsilniej jest on w stanie przyciągać elektrony z sąsiednich atomów, co powoduje skrócenie wiązania metal-metal. Dlatego osm ma największą gęstość (22,4 g/cm3).
W czysta forma metale są stosunkowo rzadkie. Zasadniczo są to metale obojętne chemicznie (złoto, a także metale z grupy platynowców - platyna, rod, iryd, osm itp.). Srebro, miedź, rtęć i cynę można znaleźć zarówno w stanie natywnym, jak i w postaci związków. Pozostałe metale występują w postaci związków zwanych rudami.
Metale otrzymuje się z ich związków poprzez redukcję ich z tlenków. Jako środki redukujące stosuje się C, CO, metale aktywne, wodór i metan. Jeśli rudą jest siarczek metalu (ZnS, FeS 2), wówczas najpierw przekształca się go w tlenek. Redukcja metali z ich związków przez inne metale nazywana jest metalotermią. Niektóre metale, na przykład glin lub sód, ekstrahuje się z roztworów ich soli metodą elektrolizy. Wszystkie metody otrzymywania metali z ich związków opierają się na procesach redoks.
Proces przenoszenia elektronów w półreakcji redoks można przedstawić za pomocą następującego równania ogólnego:
Procesowi przejścia elektronów odpowiada zmiana energii Gibbsa równa ∆G = –nFE, gdzie F (stała Faradaya, odpowiada ilości energii elektrycznej potrzebnej do redukcji lub utlenienia jednego mola substancji) = 96500 C/mol, n to liczba elektronów, E to potencjał elektrody, B to różnica napięcia pomiędzy środkiem utleniającym i reduktorem. Z drugiej strony ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Stąd E = RTlnK/nF. Ponieważ K = / i 2,3lnK = logK, zależność potencjału elektrody od stężeń substancji – uczestników procesu elektrodowego – oraz od temperatury wyraża się równaniem:
E = E 0 + log/ – równanie Nernsta.
W temperaturze standardowej (298 K) równanie przyjmuje postać:
E = E 0 + 0,059 lg/
W liczniku zawsze podaje się stężenie utleniacza i zawsze podaje się potencjał dla półreakcji redukcji: Ox + ne = Czerwony.
Przy równowagowych stężeniach utleniacza i reduktora równych jedności, E = E 0 jest potencjałem elektrody standardowej: jest to potencjał danego procesu elektrodowego przy jednostkowych stężeniach wszystkich substancji. Ponieważ wartość bezwzględna standardu potencjały elektrod nie można określić, wówczas za punkt wyjścia przyjmuje się potencjał połowy reakcji: 2Н + + 2е = Н 2 . Zakłada się, że potencjał tego procesu elektrodowego wynosi 0 przy jednostkowych stężeniach kationu wodorowego. Elektroda wodorowa składa się z platynowej płytki, którą zanurza się w roztworze kwasu siarkowego o stężeniu [H + ] = 1 mol/l i przemywa strumieniem H2 pod ciśnieniem 101325 Pa w temperaturze 298 K.
Potencjał elektrody to pole elektromagnetyczne ogniwa galwanicznego, które składa się z badanej elektrody i standardowej elektrody wodorowej. Układając metale w kolejności rosnącej wielkości ich potencjałów elektrod, otrzymujemy szereg standardowych potencjałów elektrod metali. Charakteryzuje się Właściwości chemiczne metale Każdy metal w szeregu wypiera wszystkie kolejne metale z roztworu ich soli. Metale w rzędzie na lewo od wodoru wypierają go z roztworów kwasowych.
Potencjał dowolnej reakcji redoks można obliczyć na podstawie wartości potencjałów połówkowych reakcji.
Rozważmy prosty przykład: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. W tym procesie zachodzą dwie reakcje półreakcyjne:
Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B
2H + + 2e = H. 2 0 mi 0 (2H + /H 2) = 0,00 B
Ponieważ potencjał drugiej półreakcji jest wyższy niż pierwszej, druga półreakcja będzie przebiegać od lewej do prawej, to znaczy w kierunku tworzenia się cząsteczek wodoru. Pierwsza półreakcja będzie przebiegać od prawej do lewej, to znaczy w kierunku tworzenia się kationów cynku.
Rozważając produkcję metali, rozmawialiśmy o tym, że wiele metali jest redukowane z tlenków przez inne, bardziej aktywne metale. Na przykład magnez może redukować miedź z tlenku miedzi (II). Porównajmy dwie reakcje połówkowe:
Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V
Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V
Potencjał pierwszej półreakcji jest większy niż drugiej i to ona będzie przebiegać od lewej do prawej, a druga od prawej do lewej.
Zatem, aby określić kierunek reakcji redoks, należy zapisać dwie reakcje połówkowe z formy utlenionej do formy zredukowanej i porównać ich potencjały. Reakcja o wyższym potencjale będzie przebiegać od lewej do prawej, a reakcja o niższym potencjale będzie przebiegać od prawej do lewej.
Prawie wszystkie reakcje metali są procesami redoks i dla określenia ich kierunku należy przede wszystkim wziąć pod uwagę potencjały każdej z reakcji półreakcyjnych w procesie redoks. Ale poza tym są wyjątki. Przykładowo ołów jest nierozpuszczalny w kwasie siarkowym, mimo że potencjał pary Pb 2+ /Pb wynosi –0,15 V. Faktem jest, że siarczan ołowiu jest nierozpuszczalny i jego powstawanie zapobiega dalszemu utlenianiu ołowiu.
Wykład 15.
Elektroliza.
Roztwory i stopione elektrolity zawierają przeciwnie naładowane jony (kationy i aniony), które są w ciągłym ruchu. Jeśli elektrody obojętne (grafitowe) zanurzy się w tego rodzaju cieczy, na przykład w stopionym chlorku sodu (topi się w temperaturze 801 0 C) i przepuszcza stały prąd elektryczny, to jony pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego będą przemieszczają się w kierunku elektrod, kationy w stronę katody, a aniony w stronę anody. Kationy sodu po dotarciu do katody przyjmują z niej elektrony i są redukowane do metalicznego sodu:
Jony chlorkowe utleniają się na anodzie:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
W rezultacie na katodzie wydziela się metaliczny sód, a na anodzie chlor cząsteczkowy. Ogólne równanie elektrolizy stopionego chlorku sodu jest następujące.
K: Na + + e = Na 0 2
A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Сl – elektroliza ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaCl = 2Na + Cl2
Ta reakcja to reakcja redoks: na anodzie zachodzi proces utleniania, a na katodzie proces redukcji.
Proces redoks zachodzący na elektrodach podczas przejścia prąd elektryczny przez stopiony roztwór lub roztwór elektrolitu nazywa się elektrolizą.
Istotą elektrolizy jest realizacja reakcji chemicznych z wykorzystaniem energii elektrycznej. W tym przypadku katoda oddaje elektrony kationom, a anoda przyjmuje elektrony z anionów. Działanie stałego prądu elektrycznego jest znacznie silniejsze niż działanie chemicznych środków redukujących i utleniających. Gazowy fluor uzyskano po raz pierwszy w drodze elektrolizy.
Elektrolizę prowadzono w roztworze fluorku potasu w kwasie fluorowodorowym. W w tym przypadku Na anodzie wydziela się fluor, a na katodzie wodór. Elektrolizę przeprowadza się w kąpieli elektrolitycznej.
Należy rozróżnić elektrolizę stopionych elektrolitów od ich roztworów. W tym drugim przypadku w procesach mogą brać udział cząsteczki wody. Na przykład podczas elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu na elektrodach obojętnych (grafitowych) na katodzie zamiast kationów sodu redukują się cząsteczki wody.
2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
a jony chlorkowe utleniają się na anodzie:
2Сl – – 2e = Cl 2 0
W rezultacie na katodzie wydziela się wodór, na anodzie chlor, a w roztworze gromadzą się cząsteczki wodorotlenku sodu. Równanie ogólne elektroliza wodnego roztworu chlorku sodu ma postać:
K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0
2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –
Nawiasem mówiąc, w ten sposób przemysł wytwarza wodorotlenki wszystkich metali alkalicznych i niektórych metali ziem alkalicznych, a także aluminium.
Jaka jest różnica między elektrolizą stopów a wodnymi roztworami elektrolitów? Procesy odzyskiwania na katodzie wodne roztwory elektrolitów zależą od wartości standardowych potencjałów elektrodowych metali, a mianowicie najczęściej pełnią rolę kationów ulegających redukcji na katodzie. Istnieją tutaj trzy możliwe opcje:
1. Kationy metali, które mają standardowy potencjał elektrody, są wyższe niż wodór, to znaczy więcej niż zero podczas elektrolizy są całkowicie redukowane na katodzie (miedź, srebro, złoto i inne).
2. Kationy metali posiadające bardzo mała wartość standardowe potencjały elektrod (od litu do aluminium włącznie) nie ulegają redukcji na katodzie, ale cząsteczki wody ulegają redukcji.
3. Kationy metali, których standardowy potencjał elektrody jest mniejszy niż wodoru, ale większy niż aluminium, ulegają redukcji podczas elektrolizy na katodzie wraz z cząsteczkami wody.
Jeżeli w roztworze wodnym występuje jednocześnie kilka kationów metali, to podczas elektrolizy ich uwalnianie na katodzie następuje w kolejności malejącej wartości algebraicznej standardowego potencjału elektrody odpowiedniego metalu. Na przykład, analizując brąz typu BrAZh lub BrAZhMts (miedź, aluminium, żelazo i mangan), można wybrać określoną wartość prądu, oddzielić miedź na elektrodzie obojętnej (na przykład platynie), wyciągnąć elektrodę, zważyć ją i określić zawartość miedzi. Następnie oddzielić aluminium i oznaczyć jego zawartość. Jest to dobry sposób na oddzielenie metali od wartość dodatnia standardowy potencjał elektrody.
Wszystkie elektrody dzielą się na nierozpuszczalne (obojętne) - węgiel, grafit, platyna, iryd. Rozpuszczalne - miedź, srebro, cynk, kadm, nikiel i inne. Koncepcja rozpuszczalnej elektrody jest ważna dla anody, ponieważ jest to ta, która jest w stanie rozpuścić się podczas elektrolizy. Na nierozpuszczalnej anodzie podczas procesu elektrolizy dochodzi do utleniania anionów lub cząsteczek wody. W tym przypadku aniony kwasów beztlenowych dość łatwo ulegają utlenieniu. Jeśli w roztworze obecne są aniony kwasów zawierających tlen, wówczas cząsteczki wody utleniają się na anodzie, uwalniając tlen zgodnie z reakcją:
2H 2O – 4e = O 2 + 4H +
Podczas elektrolizy sama rozpuszczalna anoda utlenia się, oddając elektrony na zewnątrz obwód elektryczny i przechodząc do rozwiązania:
A: Ja Û Me n+ + ne –
Spójrzmy na przykłady elektrolizy stopów i roztworów elektrolitów.
Jeśli z całego szeregu standardowych potencjałów elektrod wybierzemy tylko te procesy elektrodowe, które odpowiadają równaniu ogólnemu
wtedy otrzymujemy serię naprężeń metalowych. Oprócz metali ta seria zawsze będzie zawierać wodór, co pozwala zobaczyć, które metale są w stanie wyprzeć wodór z wodnych roztworów kwasów.
Tabela 19. Szeregi naprężeń metalu
W tabeli podano liczbę naprężeń dla najważniejszych metali. 19. Pozycja danego metalu w szeregu naprężeń charakteryzuje jego zdolność do poddawania się oddziaływaniom redoks w roztworach wodnych w standardowych warunkach. Jony metali są utleniaczami, a metale w postaci prostych substancji są reduktorami. Co więcej, im dalej metal znajduje się w szeregu napięć, tym silniejszym utleniaczem w roztworze wodnym są jego jony i odwrotnie, im bliżej początku szeregu znajduje się metal, tym silniejsze są właściwości redukujące prostego substancja – metal.
Potencjał procesowy elektrody
w środowisku neutralnym jest równy B (patrz strona 273). Metale aktywne na początku szeregu, posiadające potencjał znacznie większy od -0,41 V, wypierają wodór z wody. Magnez wypiera tylko wodór gorąca woda. Metale znajdujące się pomiędzy magnezem a kadmem na ogół nie wypierają wodoru z wody. Na powierzchni tych metali tworzą się warstwy tlenkowe, które mają efekt ochronny.
Metale znajdujące się pomiędzy magnezem i wodorem wypierają wodór z roztworów kwasowych. Jednocześnie na powierzchni niektórych metali tworzą się również filmy ochronne, hamujące reakcję. Zatem warstwa tlenku na aluminium sprawia, że metal ten jest stabilny nie tylko w wodzie, ale także w roztworach niektórych kwasów. Ołów nie rozpuszcza się w kwasie siarkowym w stężeniu poniżej, ponieważ sól powstająca w wyniku reakcji ołowiu z kwasem siarkowym jest nierozpuszczalna i tworzy warstwę ochronną na powierzchni metalu. Zjawisko głębokiego hamowania utleniania metalu, w wyniku obecności na jego powierzchni ochronnych warstw tlenku lub soli, nazywa się pasywnością, a stan metalu w tym przypadku nazywany jest stanem pasywnym.
Metale mają zdolność wzajemnego wypierania się z roztworów soli. Kierunek reakcji wyznacza ich względne położenie w szeregu naprężeń. Rozważając konkretne przypadki takich reakcji, należy pamiętać, że metale aktywne wypierają wodór nie tylko z wody, ale także z dowolnego roztworu wodnego. Zatem wzajemne wypieranie metali z roztworów ich soli praktycznie zachodzi tylko w przypadku metali znajdujących się w szeregu po magnezie.
Beketow jako pierwszy szczegółowo zbadał wypieranie metali z ich związków przez inne metale. W wyniku swojej pracy uporządkował metale według ich aktywności chemicznej w szereg przemieszczeń, będący prototypem szeregu naprężeń metalicznych.
Względna pozycja niektórych metali w szeregu naprężeń i w układzie okresowym na pierwszy rzut oka nie odpowiada sobie. Na przykład, zgodnie z pozycją w układzie okresowym, aktywność chemiczna potasu powinna być większa niż sodu, a sodu - większa niż litu. W szeregu napięć najbardziej aktywny jest lit, a potas zajmuje środkową pozycję między litem i sodem. Cynk i miedź, zgodnie z ich pozycją w układzie okresowym, powinny mieć w przybliżeniu taką samą aktywność chemiczną, ale w szeregu napięciowym cynk znajduje się znacznie wcześniej niż miedź. Przyczyna tego rodzaju niespójności jest następująca.
Porównując metale zajmujące tę lub inną pozycję w układzie okresowym, energię jonizacji wolnych atomów przyjmuje się jako miarę ich aktywności chemicznej - zdolności redukcyjnej. Rzeczywiście, podczas przemieszczania się na przykład z góry na dół wzdłuż głównej podgrupy grupy I układu okresowego, energia jonizacji atomów maleje, co wiąże się ze wzrostem ich promieni (tj. z większą odległością elektronów zewnętrznych z jądra) oraz wraz ze wzrostem ekranowania dodatniego ładunku jądra przez pośrednie warstwy elektroniczne (patrz § 31). Dlatego atomy potasu wykazują większą aktywność chemiczną – mają silniejsze właściwości redukujące – niż atomy sodu, a atomy sodu wykazują większą aktywność niż atomy litu.
Porównując metale w szeregu napięć, za miarę aktywności chemicznej przyjmuje się pracę polegającą na przekształceniu metalu w stanie stałym w uwodnione jony w roztworze wodnym. Pracę tę można przedstawić jako sumę trzech terminów: energia atomizacji - przemiana kryształu metalu w izolowane atomy, energia jonizacji wolnych atomów metalu i energia hydratacji powstałych jonów. Energia atomizacji charakteryzuje wytrzymałość sieci krystalicznej danego metalu. Energia jonizacji atomów - usunięcia z nich elektronów walencyjnych - jest bezpośrednio określona przez położenie metalu w układzie okresowym. Energia uwalniana podczas hydratacji zależy od struktury elektronowej jonu, jego ładunku i promienia.
Jony litu i potasu, mające ten sam ładunek, ale różne promienie, spowodują nierówność pola elektryczne. Pole generowane w pobliżu małych jonów litu będzie silniejsze niż pole w pobliżu dużych jonów potasu. Wynika z tego jasno, że jony litu uwodnią się wraz z uwolnieniem większej ilości energii niż jony potasu.
Zatem podczas rozważanej przemiany energia jest zużywana na atomizację i jonizację, a energia jest uwalniana podczas hydratacji. Im mniejsze całkowite zużycie energii, tym łatwiej będzie cały proces i im bliżej początku szeregu naprężeń będzie zlokalizowany dany metal. Ale z trzech składników ogólnego bilansu energetycznego tylko jeden - energia jonizacji - jest bezpośrednio określona przez położenie metalu w układzie okresowym. W związku z tym nie ma powodu oczekiwać, że względna pozycja niektórych metali w szeregu naprężeń będzie zawsze odpowiadać ich pozycji w układzie okresowym. Zatem w przypadku litu całkowite zużycie energii okazuje się mniejsze niż w przypadku potasu, zgodnie z którym w szeregu napięcia lit jest przed potasem.
W przypadku miedzi i cynku wydatki energetyczne na jonizację wolnych atomów i przyrost energii podczas hydratacji jonów są zbliżone. Ale metaliczna miedź tworzy mocniejszą substancję sieci krystalicznej, niż cynk, jak widać z porównania temperatur topnienia tych metali: cynk topi się w , a miedź tylko w . Dlatego też energia zużywana na atomizację tych metali jest znacząco różna, w efekcie czego całkowite koszty energii dla całego procesu w przypadku miedzi są znacznie większe niż w przypadku cynku, co wyjaśnia względne położenie tych metali metale w szeregu naprężeń.
Podczas przechodzenia z wody do rozpuszczalników niewodnych względne pozycje metali w szeregu napięcia mogą się zmienić. Powodem tego jest energia solwatacji jonów różne metale zmienia się inaczej przy przejściu z jednego rozpuszczalnika do drugiego.
W szczególności jon miedzi jest dość energicznie solwatowany w niektórych rozpuszczalnikach organicznych; Prowadzi to do tego, że w takich rozpuszczalnikach miedź znajduje się w szeregu napięciowym przed wodorem i wypiera ją z roztworów kwasowych.
Zatem w przeciwieństwie do okresowego układu pierwiastków, szereg naprężeń metalu nie jest odzwierciedleniem ogólnego wzoru, na podstawie którego można podać kompleksową charakterystykę właściwości chemicznych metali. Szereg napięć charakteryzuje jedynie zdolność redoks Układ elektrochemiczny„metal – jon metalu” w ściśle określonych warunkach: podane w nim wartości odnoszą się do roztworu wodnego, temperatury oraz jednostkowego stężenia (aktywności) jonów metali.
W ogniwie elektrochemicznym (ogniwie galwanicznym) elektrony pozostałe po utworzeniu jonów są usuwane przez metalowy drut i ponownie łączą się z jonami innego typu. Oznacza to, że ładunek w obwodzie zewnętrznym przenoszony jest przez elektrony, a wewnątrz ogniwa poprzez elektrolit, w którym zanurzone są metalowe elektrody, przez jony. Tworzy to zamknięty obwód elektryczny.
Różnica potencjałów mierzona w ogniwie elektrochemicznym wynosi o wyjaśnia się różnicą w zdolności każdego metalu do oddawania elektronów. Każda elektroda ma swój własny potencjał, każdy układ elektroda-elektrolit jest półogniwem, a dowolne dwa półogniwa tworzą ogniwo elektrochemiczne. Potencjał jednej elektrody nazywany jest potencjałem półogniwa i określa zdolność elektrody do oddawania elektronów. Jest oczywiste, że potencjał każdego półelementu nie zależy od obecności innego półelementu i jego potencjału. Potencjał półogniwa zależy od stężenia jonów w elektrolicie i temperatury.
Jako półpierwiastek „zero” wybrano wodór, tj. uważa się, że po dodaniu lub usunięciu elektronu w celu utworzenia jonu nie jest wykonywana żadna praca. Wartość potencjału „zerowego” jest konieczna, aby zrozumieć względną zdolność każdej z dwóch półogniw ogniwa do oddawania i przyjmowania elektronów.
Potencjały półogniw mierzone względem elektrody wodorowej nazywane są skalą wodorową. Jeżeli termodynamiczna tendencja do oddawania elektronów w jednej połowie ogniwa elektrochemicznego jest większa niż w drugiej, to potencjał pierwszej półogniwa jest wyższy niż potencjał drugiej. Pod wpływem różnicy potencjałów nastąpi przepływ elektronów. Kiedy dwa metale zostaną połączone, możliwe jest określenie różnicy potencjałów, jaka powstaje między nimi oraz kierunku przepływu elektronów.
Metal elektrododatni ma więcej wysoka zdolność przyjmują elektrony, więc będzie katodowy lub szlachetny. Z drugiej strony istnieją metale elektroujemne, które są zdolne do spontanicznego oddawania elektronów. Metale te są reaktywne, a zatem anodowe:
- → 0 → +
Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au
Na przykład Cu łatwiej oddaje elektrony Ag, ale gorszy od Fe . W obecności elektrody miedzianej jony srebra zaczną łączyć się z elektronami, co spowoduje powstanie jonów miedzi i wytrącenie metalicznego srebra:
2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag
Jednak ta sama miedź jest mniej reaktywna niż żelazo. Kiedy metaliczne żelazo wejdzie w kontakt z nonianami miedzi, wytrąci się, a żelazo przejdzie do roztworu:
Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu.
Można powiedzieć, że miedź jest metalem katodowym w stosunku do żelaza i metalem anodowym w stosunku do srebra.
Za standardowy potencjał elektrody uważa się potencjał półogniwa z całkowicie wyżarzonego czystego metalu jako elektrody stykającej się z jonami w temperaturze 25 0 C. W tych pomiarach elektroda wodorowa pełni rolę elektrody odniesienia. W przypadku metalu dwuwartościowego możemy zapisać reakcję zachodzącą w odpowiednim ogniwie elektrochemicznym:
M + 2H +→ M2+ + H2.
Jeśli uporządkujemy metale w kolejności malejącej według ich standardowych potencjałów elektrod, otrzymamy tzw. szereg elektrochemiczny napięć metali (tabela 1).
Tabela 1. Szeregi elektrochemiczne napięć metali
|
Równowaga metal-jon (aktywność jednostkowa) |
Potencjał elektrody względem elektrody wodorowej przy 25°C, V (potencjał redukcyjny) |
|
|
szlachetny lub katoda |
Au-Au 3+ |
1,498 |
|
Pt-Pt 2+ |
||
|
Pd-Pd 2+ |
0,987 |
|
|
Ag-Ag+ |
0,799 |
|
|
Hg-Hg 2+ |
0,788 |
|
|
Cu-Cu 2+ |
0,337 |
|
|
H2-H+ |
||
|
Pb-Pb 2+ |
0,126 |
|
|
Sn-Sn 2+ |
0,140 |
|
|
Ni-Ni 2+ |
0,236 |
|
|
Co-Co 2+ |
0,250 |
|
|
CD-CD 2+ |
0,403 |
|
|
Fe-Fe 2+ |
0,444 |
|
|
Cr-Cr 2+ |
0,744 |
|
|
Zn-Zn 2+ |
0,763 |
|
|
Aktywny |
Al-Al 2+ |
1,662 |
|
Mg-Mg 2+ |
2,363 |
|
|
Na-Na+ |
2,714 |
|
|
K-K+ |
2,925 |
Na przykład w ogniwie galwanicznym miedziano-cynkowym następuje przepływ elektronów z cynku do miedzi. Elektroda miedziana jest biegunem dodatnim w tym obwodzie, a elektroda cynkowa jest biegunem ujemnym. Bardziej reaktywny cynk traci elektrony:
Zn → Zn 2+ + 2е - ; E °=+0,763 V.
Miedź jest mniej reaktywna i przyjmuje elektrony z cynku:
Cu2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.
Napięcie na metalowym drucie łączącym elektrody będzie wynosić:
0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.
Tabela 2. Potencjały stacjonarne niektórych metali i stopów w wodzie morskiej w stosunku do normalnej elektrody wodorowej (GOST 9.005-72).
|
Metal |
Potencjał stacjonarny, W |
Metal |
Potencjał stacjonarny, W |
|
Magnez |
1,45 |
Nikiel (aktywny współstojący) |
0,12 |
|
Stop magnezu (6% A ja, 3 % cynk, 0,5 % Mn) |
1,20 |
Stopy miedzi LMtsZh-55 3-1 |
0,12 |
|
Cynk |
0,80 |
Mosiądz (30 % cynk) |
0,11 |
|
Stop aluminium (10% Mn) |
0,74 |
Brązowy (5-10 % Glin) |
0,10 |
|
Stop aluminium (10% cynk) |
0,70 |
Czerwony mosiądz (5-10 % cynk) |
0,08 |
|
Stop aluminium K48-1 |
0,660 |
Miedź |
0,08 |
|
Stop aluminium B48-4 |
0,650 |
Cupronickel (30% Ni) |
0,02 |
|
Stop aluminium AMg5 |
0,550 |
Brąz „Neva” |
0,01 |
|
Stop aluminium AMg61 |
0,540 |
Brąz br. AZHN 9-4-4 |
0,02 |
|
Aluminium |
0,53 |
Stal nierdzewna X13 (stan pasywny) |
0,03 |
|
Kadm |
0,52 |
Nikiel (stan pasywny) |
0,05 |
|
Duraluminium i stop aluminium AMg6 |
0,50 |
Stal nierdzewna X17 (stan pasywny) |
0,10 |
|
Żelazo |
0,50 |
Techniczny Tytan |
0,10 |
|
Stal 45G17Yu3 |
0,47 |
Srebro |
0,12 |
|
Stal St4S |
0,46 |
Stal nierdzewna 1X14ND |
0,12 |
|
Stal SHL4 |
0,45 |
Jodek tytanu |
0,15 |
|
Stal typu AK i stal węglowa |
0,40 |
Stal nierdzewna Х18Н9 (stan pasywny) i ОХ17Н7У |
0,17 |
|
Żeliwo szare |
0,36 |
Monel metaliczny |
0,17 |
|
Stale nierdzewne X13 i X17 (stan aktywny) |
0,32 |
Stal nierdzewna Х18Н12М3 (stan pasywny) |
0,20 |
|
Żeliwo niklowo-miedziane (12-15% Ni, 5-7% Si) |
0,30 |
Stal nierdzewna Х18Н10Т |
0,25 |
|
Ołów |
0,30 |
Platyna |
0,40 |
|
Cyna |
0,25 |
Notatka . Wskazane wartości liczbowe potencjałów i kolejność metali w szeregu mogą różnić się w różnym stopniu w zależności od czystości metali, składu woda morska, stopień napowietrzenia i stan powierzchni metali.
Szereg standardowych potencjałów elektrod ilościowo charakteryzuje zdolność redukcyjną atomów metali i zdolność utleniającą ich jonów.
Szereg standardowych potencjałów elektrod pozwala rozwiązać problem kierunku samoistnego występowania reakcji redoks. Jak w ogólnym przypadku, dowolny Reakcja chemiczna, czynnikiem decydującym jest tutaj znak zmiany potencjału izobarycznego reakcji. Oznacza to jednak, że pierwszy z tych układów będzie działał jako środek redukujący, a drugi jako środek utleniający. Przy bezpośrednim oddziaływaniu substancji możliwy kierunek reakcji będzie oczywiście taki sam, jak w przypadku prowadzenia jej w ogniwie galwanicznym.
Szereg standardowych potencjałów elektrod pozwala rozwiązać problem kierunku samoistnego występowania reakcji redoks. Podobnie jak w ogólnym przypadku każdej reakcji chemicznej, czynnikiem decydującym jest tutaj znak zmiany energii Gibbsa reakcji. Oznacza to jednak, że pierwszy z tych układów będzie działał jako środek redukujący, a drugi jako środek utleniający. Przy bezpośrednim oddziaływaniu substancji możliwy kierunek reakcji będzie oczywiście taki sam, jak w przypadku prowadzenia jej w ogniwie galwanicznym.
Szereg standardowych potencjałów elektrod charakteryzuje właściwości chemiczne metali.
| Standardowa elektroda wodorowa.| Obwód galwaniczny do pomiaru standardowego potencjału elektrody metalu. |
Szereg standardowych potencjałów elektrod charakteryzuje właściwości chemiczne metali. Stosuje się go przy rozważaniu kolejności wyładowań jonów podczas elektrolizy, a także przy opisywaniu ogólnych właściwości metali.
Szereg standardowych potencjałów elektrod pozwala rozwiązać problem kierunku samoistnego występowania reakcji utleniających i nieredukcyjnych. Jak w ogólnym przypadku każdej reakcji chemicznej, czynnikiem decydującym jest tutaj zmiana potencjału izobarycznego reakcji. Oznacza to jednak, że pierwszy z tych układów będzie działał jako środek redukujący, a drugi - jako środek utleniający. Przy bezpośrednim oddziaływaniu substancji możliwy kierunek reakcji będzie oczywiście taki sam, jak w przypadku prowadzenia w ogniwie galwanicznym.
Szereg standardowych potencjałów elektrod charakteryzuje właściwości chemiczne metali. Służy do określenia kolejności wyładowań jonów podczas elektrolizy, a także do opisu ogólnych właściwości metali. W tym przypadku wartości standardowych potencjałów elektrod ilościowo charakteryzują zdolność redukcyjną metali i zdolność utleniającą ich jonów.
Jakie informacje można uzyskać z szeregu napięć?
Szeroko stosowane są różne napięcia metali chemia nieorganiczna. W szczególności wyniki wielu reakcji, a nawet możliwość ich realizacji zależą od pozycji określonego metalu w NER. Omówmy to zagadnienie bardziej szczegółowo.
Oddziaływanie metali z kwasami
Metale znajdujące się w szeregu napięcia na lewo od wodoru reagują z kwasami - środkami nieutleniającymi. Metale znajdujące się w NER na prawo od H oddziałują tylko z kwasami utleniającymi (w szczególności z HNO 3 i stężonym H 2 SO 4).
Przykład 1. Cynk znajduje się w NER na lewo od wodoru, dlatego może reagować z prawie wszystkimi kwasami:
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2
Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2
Przykład 2. Miedź znajduje się w europejskiej sieci referencyjnej na prawo od H; metal ten nie reaguje ze „zwykłymi” kwasami (HCl, H 3 PO 4, HBr, kwasy organiczne), ale oddziałuje z kwasami utleniającymi (azotowy, stężony siarkowy):
Cu + 4HNO 3 (stęż.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Cu + 2H 2 SO 4 (stęż.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Zwracam uwagę ważny punkt: podczas interakcji metali z kwasami utleniającymi nie wydziela się wodór, ale inne związki. Możesz przeczytać więcej na ten temat!
Oddziaływanie metali z wodą
Metale znajdujące się w szeregu napięciowym na lewo od Mg łatwo reagują z wodą już w temperaturze pokojowej, wydzielając wodór i tworząc roztwór alkaliczny.
Przykład 3. Sód, potas, wapń łatwo rozpuszczają się w wodzie tworząc roztwór alkaliczny:
2Na + 2H 2 O = 2 NaOH + H 2
2K + 2H2O = 2KOH + H2
Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2
Metale znajdujące się w zakresie napięć od wodoru do magnezu (włącznie) w niektórych przypadkach wchodzą w interakcję z wodą, ale reakcje wymagają określonych warunków. Na przykład aluminium i magnez zaczynają oddziaływać z H 2 O dopiero po usunięciu warstwy tlenku z powierzchni metalu. Żelazo nie reaguje z wodą w temperaturze pokojowej, ale reaguje z parą wodną. Kobalt, nikiel, cyna i ołów praktycznie nie oddziałują z H 2 O, nie tylko w temperaturze pokojowej, ale także po podgrzaniu.
Metale znajdujące się po prawej stronie ERN (srebro, złoto, platyna) w żadnych warunkach nie reagują z wodą.
Oddziaływanie metali z wodnymi roztworami soli
Porozmawiamy o reakcjach następującego typu:
metal (*) + sól metalu (**) = metal (**) + sól metalu (*)
Chciałbym podkreślić, że gwiazdki w tym przypadku nie wskazują stopnia utlenienia ani wartościowości metalu, ale po prostu pozwalają rozróżnić metal nr 1 i metal nr 2.
Aby przeprowadzić taką reakcję, muszą zostać spełnione jednocześnie trzy warunki:
- sole biorące udział w procesie muszą być rozpuszczone w wodzie (można to łatwo sprawdzić korzystając z tabeli rozpuszczalności);
- metal (*) musi znajdować się w szeregu naprężeń po lewej stronie metalu (**);
- metal (*) nie powinien reagować z wodą (co również można łatwo sprawdzić za pomocą ESI).
Przykład 4. Przyjrzyjmy się kilku reakcjom:
Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
K + Ni(NO 3) 2 ≠
Pierwsza reakcja jest łatwa do przeprowadzenia, wszystkie powyższe warunki są spełnione: siarczan miedzi jest rozpuszczalny w wodzie, cynk znajduje się w NER na lewo od miedzi, Zn nie reaguje z wodą.
Druga reakcja jest niemożliwa, ponieważ nie jest spełniony pierwszy warunek (siarczek miedzi(II) jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie). Trzecia reakcja nie jest możliwa, ponieważ ołów jest metalem mniej aktywnym niż żelazo (znajduje się po prawej stronie w ESR). Wreszcie czwarty proces NIE spowoduje wytrącania się niklu, ponieważ potas reaguje z wodą; powstały wodorotlenek potasu może reagować z roztworem soli, ale jest to zupełnie inny proces.
Proces rozkładu termicznego azotanów
Przypomnę, że azotany to sole kwasu azotowego. Wszystkie azotany rozkładają się po podgrzaniu, ale skład produktów rozkładu może się różnić. Skład zależy od położenia metalu w szeregu naprężeń.
Azotany metali znajdujące się w NER na lewo od magnezu po podgrzaniu tworzą odpowiedni azotyn i tlen:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
Podczas termicznego rozkładu azotanów metali znajdujących się w zakresie napięć od Mg do Cu włącznie powstają tlenek metalu, NO 2 i tlen:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Wreszcie podczas rozkładu azotanów najmniej aktywnych metali (zlokalizowanych w ERN na prawo od miedzi) powstają metale, dwutlenek azotu i tlen.
