Guruch. 128. Metallning normal potentsialini o'lchash uchun qurilma
Galvanik hujayralarda oqim paydo bo'lishini tushuntiruvchi bir qancha nazariyalar mavjud. Ulardan eng oddiyi Nernst (1888) tomonidan ilgari surilgan va keyinchalik akademik L.V.Pisarjevskiy tomonidan musbat zaryadlangan ionlar va erkin elektronlardan metallarning tuzilishi haqidagi fikrlarga asoslanib, batafsil ishlab chiqilgan.
Lev Vladimirovich Pisarjevskiy 1874 yilda tug'ilgan. Kishinyov. Novorossiysk universitetining (Odessa) tabiiy fanlar fakultetini tugatgandan so'ng, Pisarjevskiy professor unvoniga tayyorgarlik ko'rish uchun u bilan qoldi. 1902 yilda u nomzodlik dissertatsiyasini himoya qildi va 1913 yilda Ekaterinoslav konchilik institutida (Dnepropetrovsk) professor etib saylandi. 1930 yildan Pisarjevskiy SSSR Fanlar akademiyasining haqiqiy a'zosi edi.
Ko‘zga ko‘ringan olim va zo‘r o‘qituvchi Pisarjevskiy kimyoviy jarayonlarni o‘rganish va tushuntirishda fizika yutuqlaridan dadil foydalandi. Uning eng muhim ishlari peroksid va perkislotalarni oʻrganishga, eritmalar nazariyasini ishlab chiqishga, elektron nazariyani kimyoda qoʻllashga, galvanik elementlarda tokning paydo boʻlishi nazariyasini ishlab chiqishga bagʻishlangan.
Galvanik elementda tokning paydo bo'lishi quyidagicha sodir bo'ladi. Agar biron-bir metallni suvga botirsangiz, uning ionlari qutbli suv molekulalarining tortishish ta'sirida eritmaga kira boshlaydi. Natijada, qaysi metallortiqcha elektronlar qoladi va manfiy zaryadlanadi, eritma esa musbat zaryadlanadi. Biroq, metall eritmaga yuboradigan ionlar soni, tajriba shuni ko'rsatadiki, juda oz. Ionlar chiqib ketganda metallda paydo bo'ladi manfiy zaryad metallni tark etgan ionlarni qaytarib o'ziga torta boshlaydi, shuning uchun tez orada muvozanat holati yuzaga keladi, bunda vaqt birligida qancha ionlar metalldan chiqib ketadi va unga qaytib keladi:
metall⇄metall ionlari
(eritmada)
Eritmaga o'tgan ionlar eritmaning butun massasi bo'ylab bir tekis taqsimlanmaydi, lekin manfiy zaryadlangan metallni jalb qilish tufayli ular uning yuzasiga yaqin joylashgan bo'lib, qo'sh elektr qatlami deb ataladigan qatlamni hosil qiladi (127-rasm). . Natijada, metall va eritma o'rtasida ma'lum potentsial farq o'rnatiladi.
Lev Vladimirovich Pisarjevskiy (1874-1938)
Keling, metal botgan suvga ma'lum miqdorda bir xil metall tuzini qo'shamiz deb faraz qilaylik. Eritmada metall ionlari konsentratsiyasining ortishi tufayli ular bilan metall orasidagi muvozanat buziladi va ionlarning bir qismi metallga qaytib ketadi. Shuning uchun, tuzingizning eritmasiga
metallga qaraganda kamroq ion yuborishi kerak toza suv, va qancha kam bo'lsa, eritmadagi ionlarning konsentratsiyasi shunchalik yuqori bo'ladi. Agar tuz konsentratsiyasi etarlicha yuqori bo'lsa, ionlar metalldan eritmaga umuman o'tmasligi mumkin, shuning uchun ham metall ham, eritma ham zaryadlanmaydi.
Nihoyat, agar eritmadagi metall ionlarining konsentratsiyasi yetarli darajada yuqori bo‘lsa va metallning faolligi nisbatan past bo‘lsa, metall nafaqat eritmaga ionlar yubormaydi, balki, aksincha, ionlarning bir qismi eritmadan o‘tadi. metallga. Bunday holda, metall va eritma o'rtasida potentsial farq ham paydo bo'ladi, ammo endi eritma ortiqcha tufayli manfiy zaryadlanadi. manfiy ionlar tuz va metall ijobiydir. Amalda, vaziyat shundan iboratki, ba'zilari (faolroq) o'z tuzlari eritmalarida doimo manfiy zaryadlangan bo'lsa, boshqalari (kamroq faol) musbat zaryadlangan.
Shuni ta'kidlash kerakki, barcha hollarda metallni uning tuzi eritmasiga botirganda, eritmaga o'tadigan yoki eritmadan ajralib chiqadigan ionlarning miqdori shunchalik kichikki, uni kimyoviy jihatdan aniqlab bo'lmaydi. Biroq, ularning zaryadi o'lchanadigan potentsial farqni yaratish uchun etarlicha katta.
Yuqorida keltirilgan nazariya galvanik hujayralarning ta'sir qilish mexanizmini juda oddiy tushuntiradi. Misol uchun, mis-sink elementini ko'rib chiqing. Bu elementda ZnSO 4 eritmasiga botirilgan rux plastinkasida ma lum manfiy zaryad, CuSO 4 eritmasiga botirilgan misda esa musbat zaryad paydo bo ladi. Agar ular bir-biri bilan o'tkazgich orqali bog'lanmagan bo'lsa, bu zaryadlarning paydo bo'lishi, yuqorida ko'rganimizdek, rux ionlarining eritmaga keyingi o'tishini ham, mis ionlarining eritmadan chiqishini ham darhol to'xtatishi kerak. Ammo agar siz ikkala plitani sim bilan bog'lasangiz, u holda sinkda to'plangan elektronlar doimo etishmayotgan mis plastinkaga oqadi. Shunday qilib, eritmaga ko'proq miqdorda Zn ionlarini yuborish mumkin bo'ladi, mis plastinkada Cu ionlari metall mis shaklida chiqariladi va chiqariladi. Bu jarayon barcha mis tuzi eriguncha yoki tugaguncha davom etadi.
Guruch. 127. Ikki qavatli elektr
Galvanik xujayralarda ionlarni eritma ichiga yuboradigan hujayraning ishlashi paytida vayron bo'ladigan elektrodga anod, musbat ionlar chiqariladigan elektrod esa katod deb ataladi.
Galvanik element ularning tuzlari eritmalariga botirilgan har qanday ikkita metalldan tuzilishi mumkin. Bunday holda, bitta metall manfiy, ikkinchisi esa ijobiy zaryadlangan bo'lishi shart emas. Bir zaryadlangan jismdan ikkinchisiga elektronlar oqimining yagona sharti ular orasidagi potentsial farqning mavjudligidir. Ammo ikkinchisi nima bo'lishidan qat'iy nazar, paydo bo'lishi kerak olingan, chunki elektronlarni ajratish va ionlarga aylanish qobiliyati barcha metallar uchun har xil. Agar, masalan, galvanik element o'z tuzlarining oddiy eritmalariga botirilgan rux va temirdan iborat bo'lsa, u holda ikkala metal ham eritmalarda manfiy zaryadlangan bo'lsa-da, ular o'rtasida qandaydir potentsial farq paydo bo'ladi. Metallar o'tkazgich bilan bog'langanda, elektronlar sinkdan, faolroq metall sifatida, temirga oqib o'tadi; eriydi va - eritmadan ajralib chiqadi. Elementda sodir bo'ladigan reaktsiya tenglama bilan ifodalanadi
Zn + Fe = Fe + Zn
Metall va uning tuzi eritmasi o'rtasida paydo bo'ladigan potentsial farq metallning elektrod potentsiali deb ataladi va uning elektron berish qobiliyatining o'lchovi bo'lib xizmat qilishi mumkin yoki xuddi shunday bo'lsa, uning kimyoviy faolligining o'lchovi bo'lib xizmat qilishi mumkin. yechimlar. Shuning uchun, barcha metallarning ionlarining bir xil konsentratsiyasidagi potentsiallarini o'lchab, biz metallarning faolligini miqdoriy jihatdan tavsiflashimiz mumkin edi.
Afsuski, to'g'ridan-to'g'ri o'lchash bu miqdorlarni o'lchash juda qiyin va aniq natijalarni bermaydi. Bu, masalan, metall o'tkazgichni eritmaga botirmasdan, masalan, voltmetrni eritmaga ulash mumkin emasligidan allaqachon aniq. Ammo keyin o'tkazgich va eritma o'rtasida potentsial farq paydo bo'ladi, shuning uchun voltmetr tomonidan ko'rsatilgan kuchlanish ikkita potentsial farqga bog'liq bo'ladi: bizni qiziqtirgan metall va uning tuzi eritmasi o'rtasidagi potentsial farq va potentsial farq. metall o'tkazgich va bir xil eritma.
Tegishli tuzlarning eritmalariga botirilgan ikki xil metall elektrodlar orasidagi potentsiallar farqini (elektron kuchlanish farqi) oʻlchash, yaʼni bir metalning potentsiali boshqa metalning potentsialidan qanchalik katta yoki kichik ekanligini aniqlash ancha oson. . Agar biz barcha metallarning nisbiy potentsiallarini shu tarzda o'lchab, ularning potentsiallarini ulardan biron birining potentsiali bilan taqqoslasak, natijada olingan raqamlar metallarning faolligini ularning potentsiallarining mutlaq qiymatlari kabi aniq tavsiflaydi.
Oddiy vodorod elektrod deb ataladigan standart elektrod sifatida qabul qilinadi, uning potentsiali boshqa metallarning potentsiallari taqqoslanadi. Ikkinchisi bo'sh platina qatlami bilan qoplangan va sulfat kislotaning ikki normal eritmasiga botirilgan platina plastinkasidan iborat. Bosim doimiy ravishda eritma orqali o'tadi hozirgi vaqtda 1da platina bilan aloqada bo'lgan sof vodorod juda yaxshi katta miqdorda u tomonidan so'riladi. Vodorod bilan to'yingan platina plitasi xuddi vodoroddan yasalgandek harakat qiladi. Sulfat kislota eritmasi bilan aloqa qilganda, nisbiy potentsiallarni o'lchashda shartli ravishda nolga teng bo'lgan ma'lum bir potentsial farq (vodorod elektrodining potentsiali) paydo bo'ladi.
Bir litrida 1 gramm metall ioni bo'lgan uning tuzi eritmasiga botirilgan metall va oddiy vodorod elektrodi o'rtasidagi potentsiallar farqi metallning normal potensiali deyiladi.
Oddiy potentsiallarni o'lchash uchun odatda rasmda ko'rsatilganlarga o'xshash asboblar qo'llaniladi. 128. Asosan, bunday qurilma galvanik element bo'lib, uning elektrodlaridan biri tekshirilayotgan metall, ikkinchisi esa vodorod elektrodidir. Vodorod elektrodining potentsiali nolga teng bo'lganligi sababli, bunday elementning qutblaridagi potentsial farqni yoki uning elektromotor kuchini o'lchash orqali biz to'g'ridan-to'g'ri metallning normal potentsialini topamiz.
Jadvalda 27 eng muhim metallarning normal potentsiallarini ko'rsatadi. Ular metallning potentsiali vodorod elektrodining potentsialidan past bo'lganda minus belgisi bilan, metallning potentsiali undan yuqori bo'lganida esa ortiqcha belgisi bilan olinadi.
Agar biz metallarni, shu jumladan va ularning elektrodlarining kuchlanishining pasayishiga qarab, ya'ni salbiy normal potentsiallarning kamayishi (va musbat potentsiallarning ortishi) bo'yicha tartibga solsak, bir xil kuchlanish seriyalari olinadi.
27-jadval
Metalllarning normal potentsiallari
| Metall | Va u | Voltdagi potentsial | Metall | Va u | Voltdagi potentsial |
| TO | TO | - 2,92 | Ni | Ni | - 0,23 |
| Ca | Ca | - 2,84 | Sn | Sn | - 0,14 |
| Na | Na | - 2,713 | Pb | Pb | - 0,126 |
| Mg | Mg | - 2,38 | n 2 | H | 0,000 |
| Al | Al | - 1,66 | Cu | Cu | + 0,34 |
| Mn | Mn | - 1,05 | Hg | Hg 2 | + 0,798 |
| Zn | Zn | - 0,763 | Ag | Ag | + 0,799 |
| Fe | Fe | - 0,44 | au | au | + 1,42 |
Metalllarning normal potentsiallarini bilgan holda, ularning tuzlari eritmalariga botirilgan ikkita metalldan iborat har qanday elementning elektr harakatlantiruvchi kuchini aniqlash oson. Buning uchun faqat olingan metallarning normal potentsiallaridagi farqni topish kerak.
Elektromotor kuchning musbat qiymatga ega bo'lishi uchun har doim katta potentsialdan kichiki ayiriladi. Masalan, mis-rux elementining elektr harakatlantiruvchi kuchi:
e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103
Tegishli eritmalardagi Zn va Cu ionlarining konsentratsiyasi 1 litr uchun 1 grammga teng bo'lsa, u shunday qiymatga ega bo'lishi aniq. Boshqa konsentratsiyalar uchun metall potentsiallari va shuning uchun elektromotor kuchlarni Nernst tomonidan olingan formuladan foydalanib hisoblash mumkin:
Bir qator stresslar metallarning ba'zi xususiyatlarini tavsiflaydi:1. Metallning elektrod potentsiali qancha past bo'lsa, uning kimyoviy faolligi shunchalik yuqori bo'lsa, oksidlanishi shunchalik oson va ionlaridan tiklanishi qiyinroq bo'ladi. Tabiatda faol metallar faqat Na, K, ... birikmalar shaklida mavjud bo'lib, tabiatda ham birikmalar shaklida, ham Cu, Ag, Hg erkin holatda bo'ladi; Au, Pt - faqat erkin holatda;
2. Elektrod potentsiali magniyga qaraganda manfiyroq bo'lgan metallar vodorodni suvdan siqib chiqaradi;
3. Vodorodgacha bo'lgan kuchlanish qatoridagi metallar suyultirilgan kislotalar eritmalaridan vodorodni siqib chiqaradi (ularning anionlari ko'rinmaydi). oksidlovchi xossalari);
4. Suvni parchalamaydigan qatordagi har bir metall ko'proq ijobiy qiymatga ega bo'lgan metallarni siqib chiqaradi elektrod potentsiallari ularning tuzlari eritmalaridan;
5. Elektrod potentsiallari qiymatlarida qancha metallar farq qilsa, shuncha ko'p bo'ladi yuqoriroq qiymat e.m.f. ulardan tuzilgan galvanik elementga ega bo'ladi.
Elektrod potensialining (E) metall tabiatiga, uning ionlarining eritma va haroratdagi faolligiga bog'liqligi Nernst tenglamasi bilan ifodalanadi.
E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,
bu yerda E o Me metallning standart elektrod potensiali, Men + esa eritmadagi metall ionlarining faolligi. 25 o C standart haroratda, suyultirilgan eritmalar uchun faollikni (a) konsentratsiyani (c) almashtirib, tabiiy logarifm kasr va R, T va F qiymatlarini almashtirib, biz olamiz
E Me = E o Me + (0,059/n)logs.
Masalan, uning tuzi eritmasiga joylashtirilgan rux elektrod uchun gidratlangan ionlarning konsentratsiyasi Zn 2+ × mH 2 O. Keling, uni Zn 2+ deb qisqartiramiz
E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].
Agar = 1 mol/dm 3 bo'lsa, E Zn = E o Zn.
Standart elektrod potentsialining qiymatiga ko'ra, metallar odatda bir qator metall kuchlanishlarga joylashtiriladi: Li+/Li, Rb+/Rb, K+/K, Cs+/Cs, Ba2+/Ba, Sr2+/Sr, Ca2+/Ca, Na+ /Na, Mg2+/Mg, Al3+ /Al, Mn2+/Mn, Zn2+/Zn, Cr3+/Cr, Fe2+/Fe, Cd2+/Cd, Co2+/Co, Ni2+/Ni, Sn2+/Sn, Pb2+/Pb, Fe3+/Fe , 2H+/H2, Sb3+/Sb , Bi3+/Bi, Cu2+/Cu, Hg2+/Hg, Ag+/Ag, Pt2+/Pt, Au+/Au 1. Bir qator kuchlanishlar xarakterlanadi... [batafsil o'qish]
Nernst tenglamasi Bir qator standart elektrod potentsiallari (kuchlanishlar). Metalllarni standart elektrod potentsiallarining ortib borish tartibida joylashtirish orqali Nikolay Nikolaevich Beketovning (1827-1911) bir qator kuchlanishlari yoki standart elektrod potentsiallari qatori olinadi....
Metallning elektrokimyoviy korroziyasi. Katodik himoya. Anodik himoya. Passiv himoya. Elektrod potentsiallari - jadval.
Aksariyat hollarda metall korroziyasi materialning oksidlanishini anglatadi. Amalda, eng katta zarar, deb atalmish sabab bo'ladi. moddalarning faol o'tkazilishi bilan birga keladigan elektrokimyoviy korroziya. Metall yuzalar elektrolitlar (korroziya moddalari) bilan aloqa qilganda elektrokimyoviy yo'q qilishga (korroziyaga) sezgir. Bunday agentlar atmosfera gazlari, masalan, dengiz, shahar yoki sanoat havosi (ya'ni, oltingugurt dioksidi, vodorod xlorid va sulfit va boshqalar) yoki faol suyuqliklar - sho'r suvlar, ishqorlar, dengiz suvi va hokazo. (masalan, terlagan qo'l izlari).
Agar korroziya agentining metall yuzalarga tegishi natijasida galvanik juft hosil bo'lsa, u holda moddaning juft elektroddan ikkinchisiga o'tishi ko'p marta kuchayadi. Korroziya tezligi juftlikning elektrod potentsiallari farqi bilan aniqlanadi. Bu jarayon odatda gapirganda nazarda tutiladi elektrokimyoviy korroziya.
Elektrodlarning salbiy potentsiali tufayli elektronlardan voz kechish tendentsiyasiga ega bo'lgan metallarning ko'pchiligi korroziya jarayonida oksidlanadi. Agar himoyalangan ob'ektga ma'lum bir qo'shimcha ijobiy potentsial qo'llanilsa = unda voltning o'ndan bir qismidagi ma'lum bir salbiy potentsial saqlanib qolsa, oksidlanish reaktsiyasi ehtimoli deyarli nolga tushadi. Bu usul haqida gapirganda odatda himoya nazarda tutiladi katodik himoya.
Agar elektrod potentsiali pastroq bo'lgan moddaning ma'lum miqdori (masalan, temirni himoya qilish uchun sink yoki magniy) ehtimoliy korroziya nuqtasiga joylashtirilsa, unda oksidlanish reaktsiyasi sodir bo'ladi. Ushbu qo'shimcha o'rtasida yaxshi elektr aloqasi ta'minlanishi kerak himoya anod(qurbonlik anod) va himoyalangan metall. Quvurlar nima uchun galvanizlanganligini taxmin qildingizmi? Tom yopish uchun temir plitalar haqida nima deyish mumkin? Tabiiyki, himoya anod butunlay eriganida, hamma narsa odatdagidek ketadi.
ostida passiv himoya galvanik kontaktlarning zanglashiga olib kelishini oldini olish uchun himoyalangan namunani dielektrik bilan qoplashni tushunish. Misol uchun, siz metall konstruktsiyani bo'yashingiz mumkin yog'li bo'yoq va hokazo.
Jadval. Ayrim moddalarning standart elektrod potentsiallari:
| Material | V dagi potentsial | Metall (M) Metall emas (NM) |
| Litiy (Li) | -3.04 | M |
| Kaliy (K) | -2.92 | M |
| Bariy (Ba) | -2.90 | M |
| Kaltsiy (Ca) | -2.87 | M |
| Natriy (Na) | -2.71 | M |
| Magniy (Mg) | -2.36 - -2.37 | M |
| Alyuminiy (Al) | -1.68 | M |
| Marganets (Mn) | -1.18 - -1.19 | M |
| Rux (Zn) | -0.76 | M |
| Xrom(Cr) | -0.74 | M |
| Oltingugurt (S), qattiq | -0.48 - -0.51 | NM |
| Temir (Fe) | -0.41 - -0.44 | M |
| Kadmiy (Cd) | -0.40 | M |
| Talliy (TL) | -0.34 | M |
| Kobalt (Ko) | -0.28 | M |
| Nikel (Ni) | -0.23 | M |
| Qalay (Sn) | -0.14 | M |
| Qo'rg'oshin (Pb) | -0.13 | M |
| Vodorod (2H) | 0.00 | |
| Mis (Cu) | +0.15 | M |
| Yod (I), qattiq | +0.54 | NM |
| Kumush (Ag) | +0.80 | M |
| Simob (Hg) | +0.85 | M |
| Brom (Br), suyuqlik | +1.07 | NM |
| Platina (Pt) | +1.20 | M |
| Xlor (Cl), gaz | +1.36 | NM |
| Oltin (Au) | +1.50 | M |
| Ftor (F), gaz | +2.87 | NM |
Metalllarga 1 va 2-guruhlarning s-elementlari, barcha d- va f-elementlar, shuningdek, asosiy kichik guruhlarning bir qator p-elementlari kiradi: 3 (bordan tashqari), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) va Ro. Eng tipik metall elementlar davrlarning boshida joylashgan. Avvalroq biz yuqori darajada delokalizatsiyalangan bog'lanishlar metallarda paydo bo'lishi haqida gapirgan edik. Buning sababi shundaki, skrining effekti tufayli metall atomlaridagi valentlik elektronlari yadroga zaifroq tortiladi va ular uchun birinchi ionlanish energiyalari nisbatan past bo'ladi. Bizning odatiy haroratimizda (taxminan 300 K) mutlaq noldan ancha uzoqda, termal harakatning energiyasi butun metall bo'ylab elektronlarning erkin harakatlanishi uchun etarli.
Metalllardagi bog'lanish yuqori darajada delokalizatsiyalanganligi va butun kristall bo'ylab tarqalganligi sababli, metallar yuqori plastiklik, elektr va issiqlik o'tkazuvchanligiga ega. Kumush va mis eng yuqori elektr va issiqlik o'tkazuvchanligiga ega, simob esa eng kam. Ikkinchisi ham eng eruvchan metall (-38,9 S). Eng o'tga chidamli metall volfram (3390 S). Erish va qaynash nuqtalarining bunday katta farqi metallarda, metall bog'lardan tashqari, kovalent bog'lanishlarning ma'lum bir qismi, ayniqsa ko'p miqdordagi valentlik elektronlari bo'lgan o'tish elementlari uchun mavjudligi bilan izohlanadi.
Keling, simob va volframning elektron konfiguratsiyasini ko'rib chiqaylik.
Hg - 5d 10 6s 2; W – 5d 4 6s 2 . Simob atomlari orasidagi molekulalararo o'zaro ta'sir juda kichik, shunchalik kichikki, umuman olganda, yuqori zichlikda, atomlarning tortishish kuchi tufayli u eng eriydigan metalldir. Simob atomidagi barcha pastki darajalar to'ldirilganligi sababli, kovalent bog'lanishlar hosil bo'lishi umuman mumkin emas va metall bog'lanish ancha zaif, odatda barcha metallar orasida eng eruvchan bo'lgan gidroksidi metallarga qaraganda zaifroqdir. Aksincha, V atomida birdaniga to'rtta valentlik bog'lanish hosil bo'lishi mumkin. Bundan tashqari, metall bog'lanish barcha 5d elementlarning eng kuchlisidir va atomlarning o'zlari elektron hamkasblaridan og'irroqdir: Mo va Cr. Ushbu omillarning kombinatsiyasi volframning eng katta refrakterligiga olib keladi.
Osmiyning elektron konfiguratsiyasi (5d 6 6s 2) shundayki, u 5d pastki darajasini yakunlashdan oldin 4 ta elektronga ega emas, shuning uchun u qo'shni atomlardan elektronlarni jalb qilish qobiliyatiga ega, bu esa metall-metall aloqasining qisqarishiga olib keladi. Shuning uchun osmiy eng yuqori zichlikka ega (22,4 g/sm3).
IN sof shakl metallar nisbatan kam uchraydi. Asosan, bu kimyoviy jihatdan inert metallar (oltin, shuningdek, platina guruhi metallari - platina, rodiy, iridiy, osmiy va boshqalar). Kumush, mis, simob va qalayni mahalliy holatda ham, birikmalar shaklida ham topish mumkin. Qolgan metallar rudalar deb ataladigan birikmalar shaklida bo'ladi.
Metallar ularning birikmalaridan oksidlardan qaytarilishi orqali olinadi. Qaytaruvchi moddalar sifatida C, CO, faol metallar, vodorod va metan ishlatiladi. Agar ruda metall sulfid (ZnS, FeS 2) bo'lsa, u avvalo oksidga aylanadi. Metalllarni ularning birikmalaridan boshqa metallar bilan qaytarilishi metallotermiya deb ataladi. Ba'zi metallar tuzlari eritmalaridan elektroliz yo'li bilan olinadi, masalan, alyuminiy yoki natriy. Ularning birikmalaridan metall olishning barcha usullari oksidlanish-qaytarilish jarayonlariga asoslangan.
Oksidlanish-qaytarilish yarim reaksiyasida elektronning o'tish jarayonini quyidagi umumiy tenglama bilan ifodalash mumkin:
Elektronlarning o'tish jarayoni Gibbs energiyasining ∆G = –nFE ga teng o'zgarishiga to'g'ri keladi, bu erda F (Faraday doimiysi, moddaning bir molini kamaytirish yoki oksidlanish uchun zarur bo'lgan elektr miqdoriga mos keladi) = 96500 S/mol, n - elektronlar soni, E - elektrod potensiali, B - oksidlovchi va qaytaruvchi vosita orasidagi kuchlanish farqi. Boshqa tomondan, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Demak, E = RTlnK/nF. K = / va 2.3lnK = logK bo'lgani uchun elektrod potentsialining elektrod jarayoni ishtirokchilari - moddalar kontsentratsiyasiga va haroratga bog'liqligi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
E = E 0 + log/ – Nernst tenglamasi.
Standart haroratda (298 K) tenglama quyidagi shaklni oladi:
E = E 0 + 0,059lg/
Oksidlovchi moddaning konsentratsiyasi har doim hisoblagichda berilgan va potentsial har doim qaytarilish yarim reaktsiyasi uchun berilgan: Ox + ne = Qizil.
Oksidlovchi va qaytaruvchining muvozanat konsentrasiyalarida birlikka teng bo'lsa, E = E 0 standart elektrod potentsiali: bu barcha moddalarning birlik konsentratsiyasida berilgan elektrod jarayonining potentsiali. Standart elektrod potentsiallarining mutlaq qiymatini aniqlash mumkin emasligi sababli, yarim reaktsiya potentsiali mos yozuvlar nuqtasi sifatida olinadi: 2H + + 2e = H 2. Ushbu elektrod jarayonining potentsiali vodorod kationining birlik konsentratsiyasida 0 ga teng deb hisoblanadi. Vodorod elektrodi platina plastinkadan iborat bo'lib, u [H + ] = 1 mol/l bo'lgan sulfat kislota eritmasiga botiriladi va 298 K da 101325 Pa bosim ostida H 2 oqimi bilan yuviladi.
Elektrod potentsiali galvanik elementning EMF bo'lib, u o'rganilayotgan elektrod va standart vodorod elektrodidan iborat. Metalllarni elektrod potentsiallari kattaligiga qarab ortib borish tartibida joylashtirib, biz metallarning bir qancha standart elektrod potentsiallarini olamiz. U metallarning kimyoviy xossalarini tavsiflaydi. Seriyadagi har bir metall keyingi barcha metallarni tuzlari eritmasidan siqib chiqaradi. Vodorodning chap tomonidagi qatordagi metallar uni kislota eritmalaridan siqib chiqaradi.
Har qanday redoks reaktsiyasining potentsialini yarim reaktsiya potentsiallarining qiymatlari asosida hisoblash mumkin.
Oddiy misolni ko'rib chiqaylik: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Ushbu jarayon uchun ikkita yarim reaksiya sodir bo'ladi:
Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B
2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + / H 2) = 0,00 B
Ikkinchi yarim reaksiyaning potentsiali birinchisidan yuqori bo'lganligi sababli, ikkinchi yarim reaksiya chapdan o'ngga, ya'ni vodorod molekulalarining hosil bo'lishiga qarab boradi. Birinchi yarim reaksiya o'ngdan chapga, ya'ni sink kationlarining hosil bo'lishiga qarab boradi.
Metalllarni ishlab chiqarishni ko'rib chiqayotganda, biz bir qator metallarning oksidlaridan boshqa, faolroq metallar tomonidan qaytarilishi haqida gapirdik. Masalan, magniy misni mis (II) oksididan kamaytirishi mumkin. Ikki yarim reaksiyani solishtiramiz:
Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V
Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = -2,36 V
Birinchi yarim reaktsiyaning potentsiali ikkinchisidan yuqori va u chapdan o'ngga, ikkinchisi esa o'ngdan chapga o'tadi.
Shunday qilib, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyalarining yo'nalishini aniqlash uchun oksidlangan shakldan qaytarilgan shaklga o'tadigan ikkita yarim reaksiyani yozish va ularning potensiallarini solishtirish kerak. Yuqori potentsialga ega bo'lgan reaktsiya chapdan o'ngga, pastroq bo'lgan reaktsiya esa o'ngdan chapga boradi.
Metalllarning deyarli barcha reaksiyalari oksidlanish-qaytarilish jarayonlari bo'lib, ularning yo'nalishini aniqlash uchun, birinchi navbatda, oksidlanish-qaytarilish jarayonidagi har bir yarim reaksiyaning potentsiallarini hisobga olish kerak. Ammo, bundan tashqari, istisnolar mavjud. Masalan, Pb 2+ /Pb juftining potentsiali –0,15 V bo'lishiga qaramay, qo'rg'oshin sulfat kislotada erimaydi. Gap shundaki, qo'rg'oshin sulfat erimaydi va uning hosil bo'lishi qo'rg'oshinning keyingi oksidlanishiga to'sqinlik qiladi.
15-ma'ruza.
Elektroliz.
Elektrolitlarning eritmalari va eritmalarida doimiy harakatda bo'lgan qarama-qarshi zaryadlangan ionlar (kationlar va anionlar) mavjud. Agar inert (grafit) elektrodlar bunday suyuqlikka, masalan, natriy xlorid eritmasiga (801 0 S da eriydi) botirilsa va doimiy elektr toki o'tkazilsa, u holda ionlar tashqi elektr maydon ta'sirida bo'ladi. elektrodlar tomon, kationlar - katod tomon, anionlar - anod tomon harakatlanadi. Natriy kationlari katodga etib, undan elektronlarni qabul qiladi va metall natriyga qaytariladi:
Xlorid ionlari anodda oksidlanadi:
2Cl – – 2e = Cl 2 0
Natijada katodda metall natriy, anodda molekulyar xlor ajralib chiqadi. Eritilgan natriy xloridni elektroliz qilishning umumiy tenglamasi quyidagicha.
K: Na + + e = Na 0 2
A: 2Cl – – 2e = Cl 2 0 1
2Na + + 2Sl – elektroliz ® 2Na 0 + Cl 2 0
2NaSl = 2Na + Cl 2
Bu reaksiya oksidlanish-qaytarilishdir: anodda oksidlanish jarayoni, katodda esa qaytarilish jarayoni sodir bo'ladi.
O'tish paytida elektrodlarda sodir bo'ladigan oksidlanish-qaytarilish jarayoni elektr toki eritma yoki elektrolit eritmasi orqali elektroliz deyiladi.
Elektrolizning mohiyati shundaki, u elektr energiyasidan foydalangan holda amalga oshiriladi. kimyoviy reaksiyalar. Bunda katod kationlarga elektronlar beradi, anod esa anionlardan elektronlarni qabul qiladi. To'g'ridan-to'g'ri elektr tokining ta'siri kimyoviy qaytaruvchi moddalar va oksidlovchi moddalar ta'siridan ancha kuchliroqdir. Ftor gazi birinchi marta elektroliz orqali olingan.
Elektroliz gidroflorik kislotadagi kaliy ftorid eritmasida amalga oshirildi. IN Ushbu holatda Anodda ftor, katodda vodorod ajralib chiqadi. Elektroliz elektrolitik vannada amalga oshiriladi.
Erigan elektrolitlar va ularning eritmalari elektrolizlanishini farqlash kerak. Ikkinchi holda, jarayonlarda suv molekulalari ishtirok etishi mumkin. Masalan, inert (grafit) elektrodlarda natriy xloridning suvli eritmasini elektroliz qilish jarayonida katodda natriy kationlari o'rniga suv molekulalari kamayadi.
2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
va xlorid ionlari anodda oksidlanadi:
2Cl – – 2e = Cl 2 0
Natijada katodda vodorod, anodda xlor ajralib chiqadi va eritmada natriy gidroksid molekulalari to'planadi. Umumiy tenglama natriy xloridning suvli eritmasini elektroliz qilish quyidagi shaklga ega:
K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –
A: 2Cl – – 2e = Cl 2 0
2H 2 O + 2Sl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –
Aytgancha, sanoat barcha ishqoriy va ba'zi ishqoriy tuproq metallarining gidroksidlarini, shuningdek alyuminiyni shunday ishlab chiqaradi.
Eritmalarning elektrolizi va elektrolitlarning suvdagi eritmalari o'rtasidagi farq nima? Qayta tiklash jarayonlari Elektrolitlarning suvli eritmalarining katodida metallarning standart elektrod potentsiallari qiymatiga bog'liq, ya'ni ular ko'pincha katodda qaytariladigan kationlar sifatida ishlaydi. Bu erda uchta variant mavjud:
1. Standart elektrod potentsialiga ega bo'lgan metall kationlari vodorodnikidan yuqori bo'ladi, ya'ni elektroliz jarayonida noldan ko'proq katodda to'liq kamayadi (mis, kumush, oltin va boshqalar).
2. Metall kationlari juda ko'p kichik qiymat standart elektrod potentsiali (litiydan alyuminiygacha) katodda kamaymaydi, lekin suv molekulalari kamayadi.
3. Standart elektrod potentsiali vodorodnikidan kichik, lekin alyuminiynikidan katta bo'lgan metall kationlari suv molekulalari bilan birga katodda elektroliz jarayonida kamayadi.
Agar suvli eritmada bir vaqtning o'zida bir nechta metall kationlari mavjud bo'lsa, elektroliz paytida ularning katodda chiqarilishi mos keladigan metallning standart elektrod potentsialining algebraik qiymatini pasaytirish tartibida davom etadi. Masalan, BrAZh yoki BrAZhMts (mis, alyuminiy, temir va marganets) bronza turini tahlil qilishda siz ma'lum bir oqim qiymatini tanlashingiz, misni inert elektrodga (masalan, platina) ajratishingiz, elektrodni tortib olishingiz, tortishingiz va mis tarkibini aniqlang. Keyin alyuminiyni ajratib oling va uning tarkibini aniqlang. Bu metallarni ajratishning yaxshi usuli ijobiy qiymat standart elektrod potentsiali.
Barcha elektrodlar erimaydigan (inert) - uglerod, grafit, platina, iridiyga bo'linadi. Eriydigan - mis, kumush, sink, kadmiy, nikel va boshqalar. Anod uchun eruvchan elektrod tushunchasi muhim ahamiyatga ega, chunki u elektroliz paytida erishi mumkin bo'lgan elektroddir. Erimaydigan anodda elektroliz jarayonida anionlar yoki suv molekulalarining oksidlanishi sodir bo'ladi. Bunday holda, kislorodsiz kislotalarning anionlari juda oson oksidlanadi. Agar eritmada kislorodli kislotalarning anionlari mavjud bo'lsa, suv molekulalari anodda oksidlanadi va reaktsiyaga ko'ra kislorod chiqaradi:
2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +
Elektroliz jarayonida eruvchan anodning o'zi oksidlanib, elektronlarni tashqi tomonga beradi elektr zanjiri va yechimga kirish:
Javob: Men Û Men n+ + ne –
Eritmalar va elektrolitlar eritmalarini elektroliz qilish misollarini ko'rib chiqamiz.
Agar standart elektrod potentsiallarining barcha seriyasidan biz faqat ularni tanlaymiz elektrod jarayonlari, bu umumiy tenglamaga mos keladi
keyin biz bir qator metall kuchlanishlarni olamiz. Metalllarga qo'shimcha ravishda, ushbu seriya har doim vodorodni o'z ichiga oladi, bu sizga qaysi metallar vodorodni kislotalarning suvli eritmalaridan siqib chiqarishga qodirligini ko'rish imkonini beradi.
Jadval 19. Metall kuchlanishlar seriyasi
Eng muhim metallar uchun bir qator stresslar jadvalda keltirilgan. 19. Muayyan metalning kuchlanish qatoridagi joylashuvi uning standart sharoitlarda suvli eritmalarda oksidlanish-qaytarilish o’zaro ta’sirini o’tkazish qobiliyatini tavsiflaydi. Metall ionlari oksidlovchi moddalar, oddiy moddalar holidagi metallar esa qaytaruvchi moddalardir. Bundan tashqari, metall kuchlanish qatorida qanchalik uzoq joylashgan bo'lsa, suvli eritmadagi oksidlovchi vosita uning ionlari qanchalik kuchli bo'lsa va aksincha, metall seriyaning boshiga qanchalik yaqin bo'lsa, oddiy elementning qaytaruvchi xususiyatlari shunchalik kuchli bo'ladi. modda - metall.
Elektrod jarayonining potentsiali
neytral muhitda u B ga teng (273-betga qarang). Seriyaning boshida -0,41 V dan sezilarli darajada salbiy potentsialga ega bo'lgan faol metallar vodorodni suvdan siqib chiqaradi. Magniy vodorodni faqat undan siqib chiqaradi issiq suv. Magniy va kadmiy o'rtasida joylashgan metallar odatda vodorodni suvdan siqib chiqarmaydi. Ushbu metallar yuzasida oksidli plyonkalar hosil bo'ladi himoya ta'siri.
Magniy va vodorod orasida joylashgan metallar vodorodni kislota eritmalaridan siqib chiqaradi. Shu bilan birga, ba'zi metallar yuzasida himoya plyonkalari ham hosil bo'lib, reaktsiyani inhibe qiladi. Shunday qilib, alyuminiydagi oksid plyonkasi bu metallni nafaqat suvda, balki ma'lum kislotalarning eritmalarida ham barqaror qiladi. Qo'rg'oshin sulfat kislotada quyida joylashgan konsentratsiyasida erimaydi, chunki qo'rg'oshin sulfat kislota bilan reaksiyaga kirishganda hosil bo'lgan tuz erimaydi va metall yuzasida himoya plyonka hosil qiladi. Metallning oksidlanishini chuqur inhibe qilish hodisasi, uning yuzasida himoya oksidi yoki tuz plyonkalari mavjudligi passivlik deb ataladi va bu holda metallning holati passiv holat deb ataladi.
Metallar tuz eritmalaridan bir-birini siqib chiqarishga qodir. Reaksiya yo‘nalishi ularning kuchlanishlar qatoridagi nisbiy o‘rni bilan belgilanadi. Bunday reaktsiyalarning o'ziga xos holatlarini ko'rib chiqayotganda, faol metallar vodorodni nafaqat suvdan, balki har qanday suvli eritmadan ham siqib chiqarishini esga olish kerak. Shuning uchun metallarning tuzlari eritmalaridan o'zaro siljishi amalda faqat magniydan keyin qatorda joylashgan metallarda sodir bo'ladi.
Beketov birinchi bo‘lib metallarning o‘z birikmalaridan boshqa metallar bilan siljishini batafsil o‘rgangan. O'z ishining natijasi sifatida u metallarni kimyoviy faolligiga ko'ra siljish qatoriga joylashtirdi, bu metall kuchlanishlar seriyasining prototipi hisoblanadi.
Ba'zi metallarning kuchlanish qatoridagi va davriy jadvaldagi nisbiy holati bir qarashda bir-biriga mos kelmaydi. Misol uchun, davriy jadvaldagi pozitsiyaga ko'ra, kaliyning kimyoviy faolligi natriydan, natriy esa litiydan kattaroq bo'lishi kerak. Ketma-ket kuchlanishda litiy eng faol hisoblanadi va kaliy litiy va natriy o'rtasida o'rta pozitsiyani egallaydi. Sink va mis davriy jadvaldagi o'z pozitsiyasiga ko'ra, taxminan teng kimyoviy faollikka ega bo'lishi kerak, ammo kuchlanish seriyasida sink misdan ancha oldinroq joylashgan. Bunday nomuvofiqlikning sababi quyidagicha.
Davriy jadvalda u yoki bu o'rinni egallagan metallarni solishtirganda, erkin atomlarning ionlanish energiyasi ularning kimyoviy faolligi - kamaytirish qobiliyati o'lchovi sifatida olinadi. Darhaqiqat, masalan, davriy tizimning I guruhining asosiy kichik guruhi bo'ylab yuqoridan pastgacha harakatlanayotganda, atomlarning ionlanish energiyasi pasayadi, bu ularning radiuslarining ko'payishi bilan bog'liq (ya'ni, tashqi elektronlarning kattaroq masofasi bilan). yadrodan) va yadroning musbat zaryadini oraliq elektron qatlamlar tomonidan ortib borayotgan skrining bilan (31-§ ga qarang). Shuning uchun kaliy atomlari natriy atomlariga qaraganda ko'proq kimyoviy faollikka ega - ular kuchliroq qaytaruvchi xususiyatlarga ega - natriy atomlari esa litiy atomlariga qaraganda ko'proq faollik ko'rsatadi.
Ketma-ket kuchlanishdagi metallarni solishtirganda, kimyoviy faollik o'lchovi sifatida qattiq holatdagi metallni suvli eritmadagi gidratlangan ionlarga aylantirish ishi olinadi. Ushbu ishni uchta shartning yig'indisi sifatida ifodalash mumkin: atomizatsiya energiyasi - metall kristalining izolyatsiyalangan atomlarga aylanishi, erkin metall atomlarining ionlanish energiyasi va hosil bo'lgan ionlarning hidratsiya energiyasi. Atomizatsiya energiyasi berilgan metallning kristall panjarasining mustahkamligini tavsiflaydi. Atomlarning ionlanish energiyasi - ulardan valentlik elektronlarini olib tashlash - metallning davriy jadvaldagi o'rni bilan bevosita belgilanadi. Gidratsiya paytida ajralib chiqadigan energiya ionning elektron tuzilishiga, uning zaryadiga va radiusiga bog'liq.
Zaryadlari bir xil, ammo radiuslari har xil bo'lgan litiy va kaliy ionlari tengsizlik hosil qiladi elektr maydonlari. Kichik litiy ionlari yaqinida hosil bo'lgan maydon yirik kaliy ionlari yaqinidagi maydondan kuchliroq bo'ladi. Bundan ko'rinib turibdiki, litiy ionlari kaliy ionlariga qaraganda ko'proq energiya ajralib chiqishi bilan gidratlanadi.
Shunday qilib, ko'rib chiqilayotgan transformatsiya jarayonida energiya atomizatsiya va ionlanishga sarflanadi va hidratsiya paytida energiya chiqariladi. Umumiy energiya iste'moli qanchalik past bo'lsa, butun jarayon shunchalik oson bo'ladi va kuchlanish seriyasining boshiga qanchalik yaqinroq bo'lsa, berilgan metall joylashgan bo'ladi. Ammo umumiy energiya balansining uchta shartidan faqat bittasi - ionlanish energiyasi - metallning davriy jadvaldagi o'rni bilan bevosita aniqlanadi. Binobarin, stress qatoridagi ba'zi metallarning nisbiy holati har doim ularning davriy jadvaldagi pozitsiyasiga mos kelishini kutish uchun hech qanday sabab yo'q. Shunday qilib, lityum uchun umumiy energiya iste'moli kaliyga qaraganda kamroq bo'lib chiqadi, unga ko'ra lityum kuchlanish seriyasida kaliydan oldin keladi.
Mis va rux uchun erkin atomlarning ionlanishi uchun energiya sarfi va ion hidratsiyasi vaqtida energiyaning ortishi yaqin. Ammo metall mis kuchliroq hosil qiladi kristall panjara, ruxdan ko'ra, bu metallarning erish temperaturalarini taqqoslashdan ko'rinib turibdiki: rux da eriydi va mis faqat . Shu sababli, ushbu metallarni atomizatsiya qilish uchun sarflangan energiya sezilarli darajada farq qiladi, buning natijasida mis holatida butun jarayon uchun umumiy energiya xarajatlari sinkga qaraganda ancha katta, bu ularning nisbiy holatini tushuntiradi. stress qatoridagi metallar.
Suvdan suvsiz erituvchilarga o'tganda, kuchlanish seriyasidagi metallarning nisbiy pozitsiyalari o'zgarishi mumkin. Buning sababi ionlarning echilish energiyasidir turli metallar bir erituvchidan ikkinchisiga o'tganda turlicha o'zgaradi.
Xususan, mis ioni ba'zi organik erituvchilarda juda kuchli eriydi; Bu shunday erituvchilarda misning vodoroddan oldin kuchlanish qatorida joylashganligi va uni kislota eritmalaridan siqib chiqarishiga olib keladi.
Shunday qilib, elementlarning davriy tizimidan farqli o'laroq, bir qator metall kuchlanishlar umumiy naqshning aksi emas, buning asosida ko'p qirrali xususiyatlarni berish mumkin. kimyoviy xossalari metallar Bir qator kuchlanishlar faqat qat'iy belgilangan sharoitlarda "metall - metall ioni" elektrokimyoviy tizimining oksidlanish-qaytarilish qobiliyatini tavsiflaydi: unda berilgan qiymatlar suvli eritma, harorat va metall ionlarining birlik konsentratsiyasi (faolligi).
