În unele cazuri, este necesar să se cunoască nu numai direcția reacției redox, ci și cât de complet se desfășoară. Deci, de exemplu, în analiza cantitativă te poți baza doar pe acele reacții care practic decurg 100% (sau sunt aproape de ea).
Gradul în care o reacție se desfășoară de la stânga la dreapta este determinat de constanta de echilibru. Pentru reacție
Conform legii acțiunii în masă, putem scrie:
unde K este constanta de echilibru, arătând care este relația dintre concentrațiile ionilor și la echilibru.
Constanta de echilibru se determină după cum urmează. În ecuația (3) (p. 152) înlocuiți valorile potențialelor normale ale perechilor și găsiți:
La echilibru = sau
Constanta de echilibru arată că zincul înlocuiește ionii de cupru din soluție până când concentrația ionilor din soluție devine de o ori mai mică decât concentrația ionilor. Aceasta înseamnă că reacția în cauză este aproape finalizată.
Dacă, de exemplu, concentrația la începutul reacției este de 0,1 m, atunci la echilibru va fi 0,1 - x în timp ce concentrația va fi x.
Rezolvând ecuația, concentrația la echilibru este foarte apropiată de 0,1 m.
Cu toate acestea, dacă am putea schimba raportul dintre componentele care interacționează astfel încât să devină , i.e. sau atunci reacția ar merge de la dreapta la stânga (adică în direcția opusă).
Constanta de echilibru pentru orice proces redox poate fi calculată dacă sunt cunoscute potențialele redox ale anumitor reacții.
Constanta de echilibru este legată de potențialele redox prin formula generală:
unde K este constanta de echilibru a reacției; și potențiale normale (oxidante și reducătoare); n este sarcina ionilor (numarul de electroni cedati de agentul reducator si acceptati de agentul oxidant).
Din formula (4) găsim constanta de echilibru:
Cunoscând constanta de echilibru, este posibil, fără a recurge la date experimentale, să se calculeze cât de complet decurge reacția.
Deci, de exemplu, în reacție
pentru o pereche = -0,126 V, pentru o pereche = -0,136 V.
Înlocuind aceste date în ecuația (4), găsim:
Numărul 2,21 înseamnă că echilibrul în reacția luată în considerare are loc atunci când concentrația ionilor devine de 2,21 ori mai mică decât concentrația ionilor.
Concentrația ionilor la echilibru este de 2,21 ori mai mare decât concentrația ionilor. Prin urmare, pentru fiecare 2,21 grame de ioni există 1 gram de ioni. În total, soluția conține 3,21 grame de ioni (2,21 + 1). Astfel, pentru fiecare 3,21 grame de ioni în soluție există 2,21 grame de ioni, iar pentru 100 de părți vor fi x părți.
Prin urmare, această reacție decurge reversibil. Să calculăm constanta de echilibru pentru reacție:
Potențial pentru o pereche = 1,51 V, potențial pentru o pereche = 0,77 V. Înlocuind aceste valori potențiale în ecuația (4), găsim:
Această constantă arată că echilibrul are loc atunci când produsul concentrațiilor ionilor din numărător (format în timpul reacției) devine de câteva ori mai mare decât produsul concentrațiilor ionilor numitorului (reacționând).
Este clar că această reacție are loc aproape ireversibil (adică 100% de la stânga la dreapta).
Pentru reacție
Un calcul (asemănător celui de mai sus) arată că această reacție are loc la .
Echilibrul se modifică în funcție de condițiile de reacție.
Reacția mediului are o influență excepțională asupra valorii constantei. De exemplu, reacția de reducere a acidului arsenic cu ionul de iod într-un mediu acid are loc conform ecuației:
Potențialul de reducere al acidului arsenic în mediu alcalin mult mai puţin. Prin urmare, într-un mediu alcalin are loc procesul invers:
Într-un mediu neutru, ambele procese ar putea fi reprezentate după cum urmează:
cu toate acestea, nu vor face acest lucru.
Procesul conform primei ecuații nu va funcționa, deoarece este asociat cu acumularea de ioni, care direcționează procesul în reversul; numai atunci când se creează un mediu acid care neutralizează ionii de hidroxid se va deplasa de la stânga la dreapta.
Conform celei de-a doua ecuații, procesul nu va funcționa, deoarece este asociat cu acumularea de ioni, care trebuie neutralizați cu alcali dacă reacția se va desfășura de la stânga la dreapta.
Există următoarea regulă pentru a crea mediul de reacție necesar pentru fluxul optim al procesului:
Dacă ionii de hidrogen sau hidroxid se acumulează ca urmare a unei reacții redox, atunci pentru cursul dorit al procesului este necesar să se creeze un mediu care să aibă proprietăți opuse: în cazul acumulării de ioni mediul trebuie să fie alcalin, dar în cazul acumulării de ioni mediul trebuie să fie acid.
Pentru reacție, trebuie să luați componente care necesită același mediu (acide sau alcaline). Dacă într-o reacție o substanță este un agent reducător într-un mediu acid, iar cealaltă este un agent oxidant într-un mediu alcalin, atunci procesul poate fi inhibat; în acest caz, procesul va ajunge la final numai cu o diferență mare de potențial, adică cu o constantă de reacție ridicată.
Constanta de echilibru permite prezicerea posibilității de oxidare, de exemplu, cu acid azotic.
Să găsim constanta de echilibru pentru reacția de dizolvare în . se dizolvă bine în diluat. Constanta de echilibru pentru reactie:
se poate calcula din ecuația:
O valoare atât de mică a constantei indică faptul că echilibrul acestei reacții este aproape complet deplasat de la dreapta la stânga, adică sulfura de mercur, spre deosebire de sulfura de cupru, este practic insolubilă în soluție diluată.
Echilibrul chimic este o stare de reacție chimică reversibilă.
aA+ b B= c C+ d D,
în care nu se modifică în timp concentraţiile reactanţilor din amestecul de reacţie. Se caracterizează starea de echilibru chimic constant echilibru chimic :
Unde C i– concentrația componentelor în echilibru amestecul perfect.
Constanta de echilibru poate fi exprimată și în termeni de fracții molare de echilibru X i componente:
Pentru reacțiile care au loc în faza gazoasă, este convenabil să se exprime constanta de echilibru în termeni de presiuni parțiale de echilibru P i componente:
Pentru gaze ideale P i = C i RTŞi P i = X i P, Unde P este presiunea totală, prin urmare KP, K CŞi K X sunt legate prin următoarea relație:
K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b. (9.4)
Constanta de echilibru este legată de rG o reactie chimica:
(9.5)
(9.6)
Schimba rG sau r Fîntr-o reacție chimică la presiuni parțiale date (nu neapărat de echilibru). P i sau concentrații C i componentele pot fi calculate folosind ecuația izoterme ale reacțiilor chimice (izoterme van't Hoff):
. (9.7)
. (9.8)
Conform Principiul lui Le Chatelier, dacă se exercită o influență externă asupra unui sistem care este în echilibru, atunci echilibrul se va deplasa astfel încât să reducă efectul influenței externe. Astfel, o creștere a presiunii deplasează echilibrul către o scădere a numărului de molecule de gaz. Adăugarea oricărei componente de reacție la un amestec de echilibru deplasează echilibrul către o scădere a cantității acestei componente. O creștere (sau scădere) a temperaturii schimbă echilibrul către o reacție care are loc cu absorbția (eliberarea) de căldură.
Dependența cantitativă a constantei de echilibru de temperatură este descrisă de ecuație izobare ale reacțiilor chimice (van't Hoff izobare)
(9.9)
Şi izocorii unei reacții chimice (izocorele van't Hoff)
. (9.10)
Integrarea ecuației (9.9) sub ipoteza că r H reacția nu depinde de temperatură (ceea ce este adevărat în intervale înguste de temperatură), dă:
(9.11)
(9.12)
Unde C – constanta de integrare. Astfel, dependența ln K P de la 1 /T trebuie să fie liniară, iar panta dreptei este – r H/R.
Integrarea în interiorul K 1 , K 2, și T 1, T 2 dă:
(9.13)
(9.14)
Folosind această ecuație, cunoscând constantele de echilibru la două temperaturi diferite, putem calcula r H reactii. În consecință, știind r H reacție și constanta de echilibru la o temperatură, puteți calcula constanta de echilibru la o altă temperatură.
EXEMPLE
CO(g) + 2H2 (g) = CH3OH(g)
la 500 K. f G o pentru CO(g) și CH3OH(g) la 500 K sunt egale cu –155,41 kJ. mol –1 și –134,20 kJ. mol –1 respectiv.
Soluţie. G o reactii:
r G o= f G o(CH3OH) – f G o(CO) = –134,20 – (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1.
= 6.09 10 –3 .
Exemplul 9-2. Constanta de echilibru a reactiei
egal cu K P = 1,64 10 –4 la 400 o C. Ce presiune totală trebuie aplicată unui amestec echimolar de N 2 și H 2 pentru ca 10% din N 2 să se transforme în NH 3? Gazele sunt considerate ideale.
Soluţie. Lasă un mol de N2 să reacționeze. Apoi
| N2 (g) | + | 3H2 (g) | = | 2NH3 (g) | |
| Cantitate originala | 1 | 1 | |||
| Cantitatea de echilibru | 1– | 1–3 | 2 (Total: 2–2) | ||
| Fracția molară de echilibru: |
Prin urmare, K X = 
Şi K P = K X . P –2
= 
.
Înlocuind = 0,1 în formula rezultată, avem
1.64 10 –4 =
, unde P= 51,2 atm.
Exemplul 9-3. Constanta de echilibru a reactiei
CO(g) + 2H2 (g) = CH3OH(g)
la 500 K este egal cu K P = 6,09 10 –3 . Un amestec de reacţie format din 1 mol CO, 2 mol H2 şi 1 mol gaz inert (N2) este încălzit la 500 K şi o presiune totală de 100 atm. Calculați compoziția amestecului de echilibru.
Soluţie. Lasă un mol de CO să reacționeze. Apoi
| CO(g) | + | 2H2 (g) | = | CH3OH(g) | |
| Cantitate originala: | 1 | 2 | 0 | ||
| Cantitatea de echilibru: | 1– | 2–2 | |||
| Total în amestec de echilibru: | 3–2 mol componente + 1 mol N 2 = 4–2 mol | ||||
| Fracția molară de echilibru | |||||
Prin urmare, K X = 
Şi K P = K X . P–2 = 
.
Astfel, 6,09 10 –3 = 
.
Rezolvând această ecuație, obținem = 0,732. În consecință, fracțiile molare ale substanțelor din amestecul de echilibru sunt egale cu: = 0,288, = 0,106, = 0,212 și = 0,394.
Exemplul 9-4. Pentru reacție
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
la 298 K K P = 6,0 105, a f H o(NH3) = –46,1 kJ. mol –1. Estimați valoarea constantei de echilibru la 500 K.
Soluţie. Entalpia molară standard a reacției este
r H o= 2f H o(NH3) = –92,2 kJ. mol –1.
Conform ecuației (9.14), 
=
Ln (6,0 10 5) + 
= –1,73, de unde K 2 =
0.18.
Rețineți că constanta de echilibru a unei reacții exoterme scade odată cu creșterea temperaturii, ceea ce corespunde principiului lui Le Chatelier.
SARCINI
- La 1273 K și o presiune totală de 30 atm într-un amestec de echilibru
- La 2000 o C si o presiune totala de 1 atm, 2% din apa este disociata in hidrogen si oxigen. Calculați constanta de echilibru a reacției
- Constanta de echilibru a reactiei
- Constanta de echilibru a reactiei
- Un vas de 3 litri care conține 1,79 10 –2 mol I 2 a fost încălzit la 973 K. Presiunea din vas la echilibru s-a dovedit a fi de 0,49 atm. Presupunând că gazele sunt ideale, calculați constanta de echilibru la 973 K pentru reacție
- Pentru reacție
- Pentru reacție
- Un vas de 1 litru conţinând 0,341 mol PCl5 şi 0,233 mol N2 a fost încălzit la 250 o C. Presiunea totală din vas la echilibru s-a dovedit a fi 29,33 atm. Presupunând că toate gazele sunt ideale, calculați constanta de echilibru la 250 o C pentru reacția care are loc în vas.
- Constanta de echilibru a reactiei
- La 25 o C f G o(NH3) = –16,5 kJ. mol –1. rG Calcula
- reacții de formare a NH3 la presiuni parțiale ale N2, H2 și NH3 egale cu 3 atm, 1 atm și, respectiv, 4 atm. În ce direcție va decurge spontan reacția în aceste condiții?
- Constanta de echilibru a reacției în fază gazoasă de izomerizare a borneolului (C 10 H 17 OH) în izoborneol este 0,106 la 503 K. Un amestec de 7,5 g borneol și 14,0 g izoborneol a fost plasat într-un vas de 5 litri și păstrat. la 503 K până la atingerea echilibrului.
- Calculați fracțiile molare și masele de borneol și izoborneol din amestecul de echilibru.
- pentru reactie. La ce presiune totală presiunea parțială a Cl 2 va fi egală cu 0,10 bar?
- la 400 o C este egal
- Care va fi gradul de disociere a PCl 5 dacă se adaugă N 2 în sistem astfel încât presiunea parțială a azotului să fie de 0,9 atm?
- N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g)
K p = 2,5 10 –3 . - Un amestec de echilibru de N2, O2, NO și gaz inert la o presiune totală de 1 bar conține 80% (în volum) N2 și 16% O2.
CO 2 (g) + C(tv) = 2CO(g)
conţine 17% (în volum) CO 2 . Ce procent de CO 2 va fi conținut în gaz la o presiune totală de 20 atm? La ce presiune va conține gazul 25% CO 2?
H20 (g) = H2 (g) + 1/202 (g) în aceste condiţii.
CO(g) + H2O(g) = CO2 (g) + H2 (g)
la 500 o C este egal K p= 5,5. Un amestec format din 1 mol CO şi 5 moli H20 a fost încălzit la această temperatură. Calculați fracția molară de H 2 O în amestecul de echilibru.
N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)
la 25 o C este egal K p= 0,143. Se calculează presiunea care se va stabili într-un vas cu volumul de 1 litru, în care s-a pus 1 g de N 2 O 4 la această temperatură.
I 2 (g) = 2I (g).
la 250 o C rG o = –2508 J mol –1. La ce presiune totală gradul de conversie a PCl 5 în PCl 3 și Cl 2 la 250 o C va fi de 30%?
2HI(g) = H2 (g) + I2 (g)
constanta de echilibru K P = 1,83 10 –2 la 698,6 K. Câte grame de HI se formează când 10 g de I 2 și 0,2 g de H 2 sunt încălzite la această temperatură într-un vas de trei litri? Care sunt presiunile parțiale ale H2, I2 și HI?
PCl5 (g) = PCl3 (g) + CI2 (g)
CO(g) + 2H2 (g) = CH3OH(g)
la 500 K este egal cu K P = 6,09 10 –3 . Calculați presiunea totală necesară pentru a produce metanol cu un randament de 90% dacă CO și H2 sunt luate într-un raport de 1:2.
CO(g) + 2H2 (g) = CH3OH(g)
Reacție exotermă T este în echilibru la 500 K și 10 bar. Dacă gazele sunt ideale, cum vor afecta următorii factori randamentul de metanol: a) crește P; b) promovare ; c) adăugarea de gaz inert la V P= const; P d) adăugarea de gaz inert la
Echilibrul în reacție
2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl 2 (g) r G o stabilit la 227 o C și o presiune totală de 1,0 bar când presiunea parțială a NOCl este de 0,64 bar (inițial era prezent doar NOCl). Calcula
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
Calculați presiunea totală care trebuie aplicată unui amestec de 3 părți H 2 și 1 parte N 2 pentru a obține un amestec de echilibru care conține 10% NH 3 în volum la 400 o C. Constanta de echilibru pentru reacție K = 1.60 10 –4 .
La 250 o C și o presiune totală de 1 atm, PCl 5 este disociat cu 80% prin reacție
PC15 (g) = PC13 (g) + CI2 (g).
Presiunea totală se menține la 1 atm.
La 2000 o C pentru reacție
Ce procent din volum este NU? Care este presiunea parțială a unui gaz inert? K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .
Calculați entalpia standard a reacției pentru care este constanta de echilibru
a) crește de 2 ori, b) scade de 2 ori când temperatura trece de la 298 K la 308 K.
Dependența constantei de echilibru a reacției 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) de temperatura între 300 K și 600 K este descrisă de ecuație
ln
Deoarece toate reacțiile chimice sunt reversibile, pentru reacția inversă (față de cea când moleculele A reacţionează cu moleculele B)
expresia corespunzătoare pentru viteza de reacție va fi
Raportul se numește constantă de echilibru. Amintiți-vă următoarele proprietăți ale unui sistem în echilibru
1. Constanta de echilibru este egală cu raportul dintre constantele vitezei reacțiilor directe și inverse,
2. În echilibru, vitezele reacțiilor directe și inverse (dar nu constantele lor) sunt egale.
3. Echilibrul este stare dinamică. Deși nu există o modificare totală a concentrației de reactanți și produși la echilibru. A și B se transformă constant în și invers.
4. Dacă se cunosc concentrațiile de echilibru ale lui A și B și se poate găsi valoarea numerică a constantei de echilibru.
Relația dintre constanta de echilibru și modificarea energiei libere standard a unei reacții
Constanta de echilibru este legată de relație
Aici este constanta gazului, T este temperatura absolută. Deoarece valorile lor sunt cunoscute, cunoscând valoarea numerică, se poate afla Dacă constanta de echilibru este mai mare decât unu, reacția se desfășoară spontan, adică în direcția în care este scrisă (de la stânga la dreapta). Dacă constanta de echilibru este mai mică decât unitatea, atunci reacția inversă are loc spontan. Rețineți, totuși, că constanta de echilibru indică direcția în care reacția poate decurge spontan, dar nu ne permite să judecăm dacă reacția va avea loc rapid. Cu alte cuvinte, nu spune nimic despre înălțimea barierei energetice a reacției (; vezi mai sus). Aceasta rezultă din faptul că numai A (7°) determină vitezele de reacție depind de înălțimea barierei energetice, dar nu de mărime
Majoritatea factorilor care influențează vitezele reacțiilor enzimatice își exercită efectul prin modificarea concentrațiilor locale ale reactanților.
Sarcina 135.
Calculați constanta de echilibru pentru un sistem omogen
dacă concentrația de echilibru a reactanților (mol/l):
[SD] P = 0,004; [H20]P = 0,064; [C02]P = 0,016; [H2]p = 0,016,
Care sunt concentrațiile inițiale de apă și CO? Răspuns: K = 1; ref = 0,08 mol/l; [CO]ref=0,02 mol/l.
Soluţie:
Ecuația reacției este:
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H2 (g)
Constanta ecuației pentru această reacție are expresia:
Pentru a afla concentrațiile inițiale ale substanțelor H 2 O și CO, ținem cont că conform ecuației reacției, din 1 mol CO și 1 mol H 2 O se formează 1 mol CO 2 și 1 mol H 2. Deoarece, conform condițiilor problemei, s-au format 0,016 mol CO2 și 0,016 mol H2 în fiecare litru de sistem, s-au consumat 0,016 mol CO și H2O. Astfel, concentrațiile inițiale necesare sunt egale cu:
Out = [H20] P + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 mol/l;
[CO] out = [CO] P + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0,08 mol/l.
Răspuns: Kp = 1;
ref = 0,08 mol/l; [CO] ref = 0,02 mol/l.
Sarcina 136.
Constanta de echilibru a unui sistem omogen
la o anumită temperatură este egală cu 1. Calculați concentrațiile de echilibru ale tuturor substanțelor care reacţionează dacă concentrațiile inițiale sunt egale (mol/l): [CO] out = 0,10; [H20] ieşit = 0,40.
Răspuns: [C02]P = [H2]P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
Ecuația reacției este:
Soluţie:
CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g)
La echilibru, vitezele reacțiilor directe și inverse sunt egale, iar raportul constantelor acestor viteze este constant și se numește constanta de echilibru a sistemului dat:
Notăm cu x mol/l concentrația de echilibru a unuia dintre produșii de reacție, atunci concentrația de echilibru a celuilalt va fi și x mol/l deoarece ambii sunt formați în aceeași cantitate. Concentrațiile de echilibru ale substanțelor inițiale vor fi:
[CO] ref = 0,10 – x mol/l; [H20] ref = 0,40 - x mol/l. (deoarece pentru formarea x mol/l din produsul de reacție se consumă x mol/l CO și respectiv H 2 O. În momentul echilibrului, concentrația tuturor substanțelor va fi (mol/l): [ CO2] P = [H2] P = x [CO] P = 0,10 - x [H20] P = 0,4 – x;
Inlocuim aceste valori in expresia constantei de echilibru:
Rezolvând ecuația, găsim x = 0,08. Prin urmare, concentrația de echilibru (mol/l):
[C02]P = [H2]P = x = 0,08 mol/l;
[H2O] P = 0,4 – x = 0,4 – 0,08 = 0,32 mol/l;
[CO] P = 0,10 – x = 0,10 – 0,08 = 0,02 mol/l.
Sarcina 137.
Soluţie:
Ecuația reacției este:
Constanta de echilibru a sistemului omogen N 2 + ZH 2 = 2NH 3 la o anumită temperatură este 0,1. Concentrațiile de echilibru ale hidrogenului și amoniacului sunt de 0,2 și, respectiv, 0,08 mol/l. Calculați concentrațiile inițiale de azot și de echilibru. Răspuns: P = 8 moli/l;
ref = 8,04 mol/l.
N2 + ZN2 = 2NH3
Să notăm concentrația de echilibru a N2 cu x mol/l. Expresia constantei de echilibru a acestei reacții are forma: . Să substituim datele problemei în expresia constantei de echilibru și să găsim concentrația N 2
Pentru a afla concentrația inițială de N2, ținem cont că, conform ecuației reacției, formarea a 1 mol de NH3 necesită ½ mol de N2. Deoarece, conform condițiilor problemei, s-au format 0,08 mol de NH3 în fiecare litru de sistem, atunci 0,08
Răspuns: 1/2 = 0,04 mol N2. Astfel, concentrația inițială dorită de N2 este egală cu:
Ref = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 mol/l.
P = 8 moli/l;
2NO + O 2 ↔ 2NO 2 a fost stabilit la următoarele concentraţii de reactanţi (mol/l): p = 0,2; [02]p = 0,1;
Răspuns: [C02]P = [H2]P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
p = 0,1. Calculați constanta de echilibru și concentrația inițială de NO și O 2. Răspuns: K = 2,5;
ref = 0,3 moli/l; [02] este x = 0,15 mol/l.
Ecuația reacției:
2NO + O 2 ↔ 2NO 2
Pentru a afla concentrațiile inițiale de NO și O 2, ținem cont că, conform ecuației reacției, din 2 mol NO 2 se formează 2 mol NO 2 și 1 mol O 2, apoi s-au consumat 0,1 mol NO și 0,05 mol O 2. Astfel, concentrațiile inițiale de NO și O 2 sunt egale:
Răspuns: Ref = NO] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 moli/l;
[02] out = [O2] p + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 mol/l.
Kp = 2,5;
ref = 0,3 moli/l; [02] ref = 0,15 mol/l.
Răspuns: [C02]P = [H2]P = 0,08; [CO]P = 0,02; [H20]P = 0,32.
Sarcina 139.
De ce se schimbă echilibrul sistemului atunci când presiunea se schimbă?
N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 și, echilibrul sistemului N 2 + O 2 2NO se deplasează? Motivați-vă răspunsul pe baza calculului ratelor reacțiilor directe și inverse din aceste sisteme înainte și după schimbarea presiunii. Scrieți expresii pentru constantele de echilibru ale fiecăruia dintre aceste sisteme.
a) Ecuația reacției:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3.
Din ecuația reacției rezultă că reacția decurge cu o scădere a volumului în sistem (din 4 moli de substanțe gazoase se formează 2 moli de substanțe gazoase). Prin urmare, atunci când presiunea din sistem se modifică, se va observa o schimbare a echilibrului. Dacă creșteți presiunea în acest sistem, atunci, conform principiului lui Le Chatelier, echilibrul se va deplasa spre dreapta, spre o scădere a volumului. Când echilibrul în sistem se deplasează la dreapta, viteza reacției directe va fi mai mare decât viteza reacției inverse:< обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).
pr > arr sau pr = k 3 > o br = k 2 .
Dacă presiunea din sistem este redusă, atunci echilibrul sistemului se va deplasa spre stânga, spre o creștere a volumului, atunci când echilibrul se va deplasa spre stânga, viteza reacției directe va fi mai mică decât viteza reactie inainte:
pr
b) Ecuația reacției:
N2 + O2) ↔ 2NO. .
Din ecuația reacției rezultă că atunci când are loc reacția, aceasta nu este însoțită de o modificare a volumului, reacția se desfășoară fără modificarea numărului de moli de substanțe gazoase; Prin urmare, o schimbare a presiunii în sistem nu va duce la o schimbare a echilibrului, prin urmare ratele reacțiilor directe și inverse vor fi egale:
pr = arr = sau (pr k [O 2 ]) = (arr = k 2) .
Soluţie:
Sarcina 140.
Conform condițiilor problemei, în reacție a intrat 20% NO, care este 0,5 .
0,2 = 0,1 mol și 0,5 – 0,1 = 0,4 mol NO nu au reacționat. Din ecuația reacției rezultă că pentru fiecare 2 moli de NO se consumă 1 mol de Cl2 și se formează 2 moli de NOCl. în consecinţă, cu 0,1 mol NO, 0,05 mol CI2 au reacţionat şi s-a format 0,1 mol NOCI. 0,15 mol Cl 2 au rămas neutilizate (0,2 – 0,05 = 0,15). Astfel, concentrațiile de echilibru ale substanțelor participante sunt egale (mol/l):
P = 0,4;
p = 0,15;
p = 0,1.
Constanta de echilibru a acestei reacții este exprimată prin ecuația:
Înlocuind concentrațiile de echilibru ale substanțelor în această expresie, obținem. Constanta de echilibru chimic Toate reacțiile chimice pot fi împărțite în 2 grupe: reacții ireversibile, i.e. procedând până când una dintre substanţele care reacţionează este consumată complet, şi reacţii reversibile, în care niciuna dintre substanţele care reacţionează nu este consumată complet. Acest lucru se datorează faptului că
reacție ireversibilă
curge într-o singură direcție. O reacție reversibilă poate apărea atât în direcția înainte, cât și în sens invers. De exemplu, reacția Zn + H2S04® ZnS04 + H2 curge până la dispariția completă fie a acidului sulfuric, fie a zincului și nu curge în sens invers: zinc metalic și acid sulfuric imposibil de obţinut prin trecerea hidrogenului în
soluție apoasă
sulfat de zinc. Prin urmare, această reacție este ireversibilă. Un exemplu clasic de reacție reversibilă este sinteza amoniacului din azot și hidrogen: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 . Dacă la
Pentru a înțelege natura echilibrului chimic, este necesar să se ia în considerare viteza reacțiilor directe și inverse. Viteza unei reacții chimice este modificarea concentrației substanței de pornire sau a produsului de reacție pe unitatea de timp. Când se studiază problemele de echilibru chimic, concentrațiile de substanțe sunt exprimate în mol/l; aceste concentrații arată câți moli dintr-un reactant dat sunt conținute într-un litru de recipient. De exemplu, afirmația „concentrația de amoniac este de 3 mol/l” înseamnă că fiecare litru din volumul în cauză conține 3 moli de amoniac.
Reacții chimice sunt efectuate ca urmare a ciocnirilor între molecule, prin urmare, decât mai multe molecule situate într-o unitate de volum, cu cât apar mai des ciocniri între ele și cu atât viteza de reacție este mai mare. Astfel, cu cât concentrația de reactanți este mai mare, cu atât viteza de reacție este mai mare.
nu se observă un echilibru în sistem
Nu există modificări vizibile.
De exemplu, concentrațiile tuturor substanțelor pot rămâne neschimbate pentru o perioadă nedeterminată de timp dacă nu există nicio influență externă asupra sistemului. Această constanță a concentrațiilor într-un sistem aflat în stare de echilibru chimic nu înseamnă deloc absența interacțiunii și se explică prin faptul că reacțiile directe și inverse au loc în aceeași viteză. Această stare se mai numește și echilibru chimic adevărat. Astfel, adevăratul echilibru chimic este un echilibru dinamic.
Echilibrul fals trebuie să fie distins de echilibrul adevărat. Constanța parametrilor sistemului (concentrații de substanțe, presiune, temperatură) este un semn necesar, dar insuficient, al adevăratului echilibru chimic. Acest lucru poate fi ilustrat cu următorul exemplu. Interacțiunea azotului și hidrogenului cu formarea amoniacului, precum și descompunerea amoniacului, are loc într-un ritm vizibil la temperaturi ridicate (aproximativ 500 ° C). Dacă amestecați hidrogen, azot și amoniac în orice raport la temperatura camerei, atunci reacția N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3
nu se va scurge, iar toți parametrii sistemului vor menține o valoare constantă. Cu toate acestea, în în acest caz, echilibrul este fals, nu adevărat, pentru că nu este dinamic; nu in sistem reacție chimică: Rata reacțiilor directe și inversă este zero.
În prezentarea ulterioară a materialului, termenul „echilibru chimic” va fi folosit în relație cu echilibrul chimic adevărat.
Caracteristici cantitative sistemele aflate în stare de echilibru chimic este constanta de echilibru K .
Pentru cazul general al unei reacții reversibile a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...
Constanta de echilibru se exprimă prin următoarea formulă:
În formula 5.1 C(A), C(B), C(P) C(Q) sunt concentrațiile de echilibru (mol/l) ale tuturor substanțelor care participă la reacție, i.e. concentrații care se stabilesc în sistem în momentul echilibrului chimic; a, b, p, q – coeficienții stoichiometrici în ecuația de reacție.
Expresia constantei de echilibru pentru reacţia de sinteză a amoniacului N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 are următoarea formă: . (5,2)
Astfel, valoarea numerică a constantei de echilibru chimic este egală cu raportul dintre produsul concentrațiilor de echilibru ale produselor de reacție și produsul concentrațiilor de echilibru ale substanțelor inițiale, iar concentrația fiecărei substanțe trebuie ridicată la o putere. egal cu coeficientul stoechiometric din ecuația de reacție.
Este important să înțelegeți asta constanta de echilibru este exprimată în termeni de concentrații de echilibru, dar nu depinde de acestea ; dimpotrivă, raportul dintre concentrațiile de echilibru ale substanțelor care participă la reacție va fi astfel încât să corespundă constantei de echilibru. Constanta de echilibru depinde de natura reactanților și de temperatură și este o valoare constantă (la temperatură constantă). .
Dacă K >> 1, atunci numărătorul fracției expresiei constantei de echilibru este de multe ori mai mare decât numitorul, prin urmare, în momentul echilibrului, în sistem predomină produsele de reacție, adică. reacția se desfășoară în mare parte în direcția înainte.
Dacă K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Dacă K ≈ 1, atunci concentrațiile de echilibru ale substanțelor inițiale și ale produselor de reacție sunt comparabile; reacția se desfășoară într-o măsură vizibilă atât în direcția înainte, cât și în cea inversă.
Trebuie avut în vedere că expresia pentru constanta de echilibru include concentrațiile numai acelor substanțe care se află în fază gazoasă sau în stare dizolvată (dacă reacția are loc în soluție). Dacă o substanță solidă este implicată în reacție, atunci interacțiunea are loc pe suprafața sa, prin urmare concentrația substanței solide se presupune a fi constantă și nu este scrisă în expresia constantei de echilibru.
CO 2 (gaz) + C (solid) ⇆ 2 CO (gaz)
CaCO 3 (solid) ⇆ CaO (solid) + CO 2 (gaz) K = C(CO 2)
Ca 3 (PO 4) 2 (solid) ⇆ 3Ca 2+ (soluție) + 2PO 4 3– (soluție) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)
