Φαινόλη (υδροξυβενζόλιο,φαινικό οξύ) – ΑυτόΟοργανικόςάλλη αρωματική ένωση με τύποΩχC6H5OH. Ανήκει στην ομώνυμη κατηγορία - φαινόλες.
Με τη σειρά του, Φαινόλεςείναι μια κατηγορία οργανικών ενώσεων της αρωματικής σειράς στην οποία ομάδες υδροξυλίου OH− συνδέεται με τον άνθρακα του αρωματικού δακτυλίου.
Με βάση τον αριθμό των υδροξυλομάδων, διακρίνονται:
- μονοϋδρικές φαινόλες (αρενόλες): φαινόλη και τα ομόλογά της.
- διατομικές φαινόλες (αρενεδιόλες): πυροκατεχόλη, ρεσορκινόλη, υδροκινόνη.
- τριατομικές φαινόλες (αρενετριόλες): πυρογαλλόλη, υδροξυϋδροκινόνη, φθορογλουκινόλη.
- πολυϋδρικές φαινόλες.
Αντίστοιχα, στην πραγματικότητα φαινόλη,ως ουσία, είναι ο απλούστερος εκπρόσωπος της ομάδας φαινολών και έχει έναν αρωματικό δακτύλιο και μια ομάδα υδροξυλίου ΑΥΤΟΣ.
Ιδιότητες της φαινόλης
Η φρεσκοαποσταγμένη φαινόλη είναι άχρωμοι κρύσταλλοι σε σχήμα βελόνας με σημείο τήξης 41 °Cκαι σημείο βρασμού 182 °C. Όταν αποθηκεύεται, ιδιαίτερα σε υγρή ατμόσφαιρα και παρουσία μικρών ποσοτήτων αλάτων σιδήρου και χαλκού, αποκτά γρήγορα κόκκινο χρώμα. Η φαινόλη μπορεί να αναμιχθεί σε οποιαδήποτε αναλογία με αλκοόλ, νερό (όταν θερμανθεί παραπάνω 60 °C), εξαιρετικά διαλυτό σε αιθέρα, χλωροφόρμιο, γλυκερίνη, δισουλφίδιο του άνθρακα.
Λόγω διαθεσιμότητας -Ωχομάδα υδροξυλίου, η φαινόλη έχει χημικές ιδιότητες χαρακτηριστικές των αλκοολών και των αρωματικών υδρογονανθράκων.
Στην ομάδα υδροξυλίου, η φαινόλη υφίσταται τις ακόλουθες αντιδράσεις:
- Δεδομένου ότι η φαινόλη έχει ελαφρώς ισχυρότερες όξινες ιδιότητες από τις αλκοόλες, υπό την επίδραση των αλκαλίων σχηματίζει άλατα - φαινολικές ενώσεις (για παράδειγμα, φαινολικό νάτριο - C6H5ONa):
C 6 H 5 OH + NaOH -> C 6 H 5 ONa + H 2 O
- Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της φαινόλης με το μέταλλο νατρίου, λαμβάνεται επίσης φαινολικό νάτριο:
2C 6 H 5 OH + 2Na -> 2C 6 H 5 ONa + H 2
- Η φαινόλη δεν εστεροποιείται απευθείας με καρβοξυλικά οξέα.
C 6 H 5 OH + CH 3 COOH -> C6H 5 OCOCH 3 + NaCl
- Κατά την απόσταξη φαινόλης με σκόνη ψευδαργύρου, εμφανίζεται η αντίδραση αντικατάστασης της ομάδας υδροξυλίου με υδρογόνο:
C 6 H 5 OH + Zn -> C 6 H 6 + ZnO
Αντιδράσεις φαινόλης στον αρωματικό δακτύλιο:
- Η φαινόλη υφίσταται αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης στον αρωματικό δακτύλιο. Η ομάδα ΟΗ, που είναι μια από τις ισχυρότερες ομάδες δότη (λόγω της μείωσης της πυκνότητας ηλεκτρονίων στη λειτουργική ομάδα), αυξάνει την αντιδραστικότητα του δακτυλίου σε αυτές τις αντιδράσεις και κατευθύνει την υποκατάσταση σε ορθο-Και ζεύγος-προμήθειες. Η φαινόλη αλκυλιώνεται εύκολα, ακυλιώνεται, αλογονώνεται, νιτρώνεται και σουλφονώνεται.
- Αντίδραση Κόλμπε-Σμιτχρησιμεύει για τη σύνθεση του σαλικυλικού οξέος και των παραγώγων του (ακετυλοσαλικυλικό οξύ και άλλα).
C 6 H 5 OH + CO 2 – NaOH -> C 6 H 4 OH (COONa)
C 6 H 4 OH(COONa) – H2SO4 -> C 6 H 4 OH(COOH)
Ποιοτικές αντιδράσεις στη φαινόλη:
- Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης με βρωμιούχο νερό:
C 6 H 5 OH + 3Br 2 -> C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr
σχηματίζεται 2,4,6-τριβρωμοφαινόλη- λευκό στερεό.- Με συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ:
C 6 H 5 OH + 3HNO 3 -> C 6 H 2 (NO 2) 3 OH + 3H 2 O
- Με χλωριούχο σίδηρο (III) (ποιοτική αντίδραση στη φαινόλη):
C 6 H 5 OH + FeCl 3 -> ⌈Fe(C 6 H 5 OH) 6 ⌉Cl 3
Αντίδραση προσθήκης
- Υδρογόνωση φαινόλης παρουσία μεταλλικών καταλυτών Pt/Pd , Pd/Ni , πάρτε κυκλοεξυλική αλκοόλη:
C 6 H 5 OH -> C 6 H 11 OH
Οξείδωση φαινόλης
Λόγω της παρουσίας μιας ομάδας υδροξυλίου στο μόριο της φαινόλης, η σταθερότητα στην οξείδωση είναι πολύ χαμηλότερη από αυτή του βενζολίου. Ανάλογα με τη φύση του οξειδωτικού παράγοντα και τις συνθήκες αντίδρασης, λαμβάνονται διαφορετικά προϊόντα.
- Έτσι, υπό τη δράση του υπεροξειδίου του υδρογόνου παρουσία ενός καταλύτη σιδήρου, σχηματίζεται μια μικρή ποσότητα διατομικής φαινόλης, πυροκατεχόλης:
C 6 H 5 OH + 2H 2 O 2 – Fe> C 6 H 4 (OH) 2
- Όταν αλληλεπιδρούν ισχυρότερα οξειδωτικά μέσα (μίγμα χρωμίου, διοξείδιο του μαγγανίου σε όξινο περιβάλλον), σχηματίζεται η παρα-κινόνη.
Παρασκευή φαινόλης
Η φαινόλη λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα (προϊόν οπτανθρακοποίησης) και συνθετικά.
Η λιθανθρακόπισσα από την παραγωγή οπτάνθρακα περιέχει από 0,01 έως 0,1%φαινόλες, σε προϊόντα ημι-κοκοποίησης από 0,5 έως 0,7%·στο λάδι που σχηματίζεται κατά την υδρογόνωση και στα λύματα μαζί - από 0,8 έως 3,7%.Η καστανή λιθανθρακόπισσα και τα λύματα ημι-οπτανθρακοποίησης περιέχουν από 0,1 έως 0,4%φαινόλες. Η λιθανθρακόπισσα αποστάζεται, επιλέγοντας το φαινολικό κλάσμα που βράζει στους 160-250 °C. Η σύνθεση του φαινολικού κλάσματος περιλαμβάνει φαινόλη και τα ομόλογά της (25-40%), ναφθαλίνη (25-40%) και οργανικές βάσεις (πυριδίνη, κινολίνη). Το ναφθαλίνιο διαχωρίζεται με διήθηση και το υπόλοιπο κλάσμα υποβάλλεται σε επεξεργασία με διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου 10-14%.
Οι προκύπτουσες φαινολικές ενώσεις διαχωρίζονται από ουδέτερα έλαια και βάσεις πυριδίνης με εμφύσηση με ζωντανό ατμό και στη συνέχεια επεξεργάζονται με διοξείδιο του άνθρακα. Οι απομονωμένες ακατέργαστες φαινόλες υποβάλλονται σε ανόρθωση, επιλέγοντας διαδοχικά φαινόλη, κρεσόλες και ξυλενόλες.
Το μεγαλύτερο μέρος της φαινόλης που παράγεται σήμερα σε βιομηχανική κλίμακα λαμβάνεται με διάφορες συνθετικές μεθόδους.
Συνθετικές μέθοδοι για την παραγωγή φαινόλης
- Με μέθοδος βενζολοσουλφονικούΤο βενζόλιο αναμιγνύεται με λάδι βιτριόλης. Το προκύπτον προϊόν επεξεργάζεται με σόδα και λαμβάνεται το άλας νατρίου του βενζολοσουλφονικού οξέος, μετά το οποίο το διάλυμα εξατμίζεται, το καταβυθισμένο θειικό νάτριο διαχωρίζεται και το άλας νατρίου του βενζολοσουλφονικού οξέος συντήκεται με αλκάλιο. Είτε κορεστείτε το προκύπτον φαινολικό νάτριο με διοξείδιο του άνθρακα ή προσθέστε θειικό οξύ μέχρι να αρχίσει η απελευθέρωση του διοξειδίου του θείου και να αποσταχθεί η φαινόλη.
- Μέθοδος χλωροβενζολίουσυνίσταται σε απευθείας χλωρίωση του βενζολίου με αέριο χλώριο παρουσία σιδήρου ή των αλάτων του και σαπωνοποίηση του προκύπτοντος χλωροβενζολίου με διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου ή υδρόλυση παρουσία καταλύτη.
- Τροποποιημένη μέθοδος Raschigβασίζεται στην οξειδωτική χλωρίωση του βενζολίου με υδροχλώριο και αέρα, ακολουθούμενη από υδρόλυση χλωροβενζολίου και απελευθέρωση φαινόλης με απόσταξη.
- Μέθοδος Cumeneαποτελείται από αλκυλίωση του βενζολίου, οξείδωση του προκύπτοντος ισοπροπυλοβενζολίου σε υδροϋπεροξείδιο του κουμενίου και την επακόλουθη αποσύνθεσή του σε φαινόλη και ακετόνη:
Το ισοπροπυλοβενζόλιο λαμβάνεται με αντίδραση βενζολίου με καθαρό προπυλένιο ή κλάσμα προπανο-προπυλενίου πυρόλυσης λαδιού, καθαρισμένο από άλλες ακόρεστες ενώσεις, υγρασία, μερκαπτάνες και υδρόθειο, που δηλητηριάζουν τον καταλύτη. Το τριχλωριούχο αλουμίνιο διαλυμένο σε πολυαλκυλοβενζόλιο, για παράδειγμα, χρησιμοποιείται ως καταλύτης. σε διισοπροπυλοβενζόλιο. Η αλκυλίωση πραγματοποιείται στους 85 °C και σε περίσσεια πίεση 0,5 MPa, το οποίο διασφαλίζει ότι η διαδικασία λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση. Το ισοπροπυλοβενζόλιο οξειδώνεται σε υδροϋπεροξείδιο με ατμοσφαιρικό οξυγόνο ή τεχνικό οξυγόνο σε 110-130°Сπαρουσία μεταλλικών αλάτων μεταβλητού σθένους (σίδηρος, νικέλιο, κοβάλτιο, μαγγάνιο) Το υδροϋπεροξείδιο αποσυντίθεται με αραιά οξέα (θειικό ή φωσφορικό) ή μικρές ποσότητες πυκνού θειικού οξέος στους 30-60 °C. Μετά την ανόρθωση, λαμβάνεται φαινόλη, ακετόνη και μια ορισμένη ποσότητα α-μεθυλστυρόλιο. Η βιομηχανική μέθοδος κουμένιου, που αναπτύχθηκε στην ΕΣΣΔ, είναι η πιο συμφέρουσα οικονομικά σε σύγκριση με άλλες μεθόδους παραγωγής φαινόλης. Η παραγωγή φαινόλης μέσω βενζολοσουλφονικού οξέος περιλαμβάνει την κατανάλωση μεγάλων ποσοτήτων χλωρίου και αλκαλίου. Η οξειδωτική χλωρίωση του βενζολίου σχετίζεται με μεγάλη κατανάλωση ατμού - 3-6 φορές μεγαλύτερη από ό,τι όταν χρησιμοποιούνται άλλες μέθοδοι. Επιπλέον, κατά τη διάρκεια της χλωρίωσης εμφανίζεται σοβαρή διάβρωση του εξοπλισμού, η οποία απαιτεί τη χρήση ειδικών υλικών. Η μέθοδος cumene είναι απλή στον σχεδιασμό υλικού της και επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει ταυτόχρονα δύο τεχνικά πολύτιμα προϊόντα: φαινόλη και ακετόνη.
- Κατά την οξειδωτική αποκαρβοξυλίωση του βενζοϊκού οξέοςΠρώτον, πραγματοποιείται η καταλυτική οξείδωση υγρής φάσης του τολουολίου σε βενζοϊκό οξύ, η οποία, παρουσία Cu 2+μετατρέπεται σε βενζολοσαλικυλικό οξύ. Αυτή η διαδικασία μπορεί να περιγραφεί από το ακόλουθο διάγραμμα:
Το βενζοϋλοσαλικυλικό οξύ διασπάται με υδρατμούς σε σαλικυλικό και βενζοϊκό οξύ. Η φαινόλη σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της ταχείας αποκαρβοξυλίωσης του σαλικυλικού οξέος.
Εφαρμογή φαινόλης
Η φαινόλη χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυμερών: πολυανθρακικό και (πρώτα συντίθεται η δισφαινόλη Α και στη συνέχεια αυτές), ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης, κυκλοεξανόλη (με την επακόλουθη παραγωγή νάιλον και νάιλον).
Κατά τη διύλιση λαδιού, η φαινόλη χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό ελαίων από ρητινώδεις ουσίες, ενώσεις που περιέχουν θείο και πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες.
Επιπλέον, η φαινόλη χρησιμεύει ως πρώτη ύλη για την παραγωγή ιονόλης, νεονολών (), κρεοσολών, ασπιρίνης, αντισηπτικών και φυτοφαρμάκων.
Η φαινόλη είναι καλό συντηρητικό και αντισηπτικό. Χρησιμοποιείται για απολύμανση στην κτηνοτροφία, την ιατρική και την κοσμετολογία.
Τοξικές ιδιότητες της φαινόλης
Η φαινόλη είναι τοξική (κατηγορία κινδύνου II). Όταν εισπνέεται φαινόλη, οι λειτουργίες του νευρικού συστήματος διαταράσσονται. Η σκόνη, οι ατμοί και το διάλυμα φαινόλης, εάν έρθουν σε επαφή με τους βλεννογόνους των ματιών, της αναπνευστικής οδού ή του δέρματος, προκαλούν χημικά εγκαύματα. Κατά την επαφή με το δέρμα, η φαινόλη απορροφάται μέσα σε λίγα λεπτά και αρχίζει να επηρεάζει το κεντρικό νευρικό σύστημα. Σε μεγάλες δόσεις, μπορεί να προκαλέσει παράλυση του αναπνευστικού κέντρου θανατηφόρα δόση για τον άνθρωπο εάν καταποθεί 1-10 γρ, για παιδιά 0,05-0,5 γρ.
Παραπομπές:
Kuznetsov E. V., Prokhorova I. P. Λεύκωμα τεχνολογικών σχημάτων για την παραγωγή πολυμερών και πλαστικών που βασίζονται σε αυτά. Εκδ. 2ο. Μ., Chemistry, 1975. 74 p.
Knop A., Sheib V. Φαινολικές ρητίνες και υλικά με βάση αυτές. Μ., Chemistry, 1983. 279 p.
Bachman Α., Müller Κ. Phenoplastics. Μ., Chemistry, 1978. 288 p.
Nikolaev A.F. Technology of plastics, Leningrad, Chemistry, 1977. 366 p.
Φαινόλες- παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων, που μπορεί να περιέχουν μία ή περισσότερες υδροξυλομάδες συνδεδεμένες με δακτύλιο βενζολίου.
Τι ονομάζονται οι φαινόλες;
Σύμφωνα με τους κανόνες της IUPAC, το όνομα " φαινόλη" Η αρίθμηση των ατόμων προέρχεται από το άτομο που είναι άμεσα συνδεδεμένο με την ομάδα υδροξυλίου (αν είναι η ανώτερη) και αριθμείται έτσι ώστε οι υποκαταστάτες να λαμβάνουν τον μικρότερο αριθμό.
Αντιπρόσωπος - φαινόλη - C 6 H 5 OH:
Η δομή της φαινόλης.
Το άτομο οξυγόνου έχει ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων στο εξωτερικό του επίπεδο, το οποίο «έλκεται» στο σύστημα δακτυλίου (+M effect ΑΥΤΟΣ-ομάδες). Ως αποτέλεσμα, μπορούν να προκύψουν 2 επιδράσεις:
1) αύξηση της πυκνότητας ηλεκτρονίων του δακτυλίου βενζολίου στις ορθο- και παρα- θέσεις. Βασικά, αυτό το αποτέλεσμα εκδηλώνεται σε αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.
2) η πυκνότητα στο άτομο οξυγόνου μειώνεται, με αποτέλεσμα ο δεσμός ΑΥΤΟΣεξασθενεί και μπορεί να σχιστεί. Το αποτέλεσμα σχετίζεται με την αυξημένη οξύτητα της φαινόλης σε σύγκριση με τις κορεσμένες αλκοόλες.
Μονο-υποκατεστημένα παράγωγα φαινόλη(κρεσόλη) μπορεί να είναι σε 3 δομικά ισομερή:
Φυσικές ιδιότητες των φαινολών.
Οι φαινόλες είναι κρυσταλλικές ουσίες σε θερμοκρασία δωματίου. Δυσδιάλυτο σε κρύο νερό, αλλά καλά διαλυτό σε ζεστό νερό και σε υδατικά διαλύματα αλκαλίων. Έχουν μια χαρακτηριστική μυρωδιά. Λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου, έχουν υψηλό σημείο βρασμού και τήξης.
Παρασκευή φαινολών.
1. Από αλογονοβενζόλια. Όταν το χλωροβενζόλιο και το υδροξείδιο του νατρίου θερμαίνονται υπό πίεση, λαμβάνεται φαινολικό νάτριο, το οποίο, αφού αντιδράσει με οξύ, μετατρέπεται σε φαινόλη:
2. Βιομηχανική μέθοδος: η καταλυτική οξείδωση του κουμενίου στον αέρα παράγει φαινόλη και ακετόνη:
3. Από αρωματικά σουλφονικά οξέα με σύντηξη με αλκάλια. Η αντίδραση που πραγματοποιείται συχνότερα για την παραγωγή πολυϋδρικών φαινολλών είναι:
Χημικές ιδιότητες των φαινολών.
rΤο -τροχιακό του ατόμου οξυγόνου σχηματίζει ένα ενιαίο σύστημα με τον αρωματικό δακτύλιο. Επομένως, η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο οξυγόνου μειώνεται και στον δακτύλιο βενζολίου αυξάνεται. Πολικότητα επικοινωνίας ΑΥΤΟΣαυξάνεται και το υδρογόνο της ομάδας υδροξυλίου γίνεται πιο αντιδραστικό και μπορεί εύκολα να αντικατασταθεί από άτομο μετάλλου ακόμη και υπό τη δράση αλκαλίων.
Η οξύτητα των φαινολών είναι υψηλότερη από αυτή των αλκοολών, επομένως μπορούν να πραγματοποιηθούν οι ακόλουθες αντιδράσεις:
Αλλά η φαινόλη είναι ένα ασθενές οξύ. Εάν το διοξείδιο του άνθρακα ή το διοξείδιο του θείου διοχετευτεί μέσω των αλάτων του, απελευθερώνεται φαινόλη, γεγονός που αποδεικνύει ότι το ανθρακικό και το θειικό οξύ είναι ισχυρότερα οξέα:
Οι όξινες ιδιότητες των φαινολών εξασθενούν με την εισαγωγή υποκαταστατών τύπου Ι στον δακτύλιο και ενισχύονται με την εισαγωγή του τύπου II.
2) Σχηματισμός εστέρων. Η διαδικασία λαμβάνει χώρα υπό την επίδραση χλωριδίων οξέος:
3) Αντίδραση ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Επειδή ΑΥΤΟΣ-η ομάδα είναι ένας υποκαταστάτης του πρώτου είδους, τότε η αντιδραστικότητα του δακτυλίου βενζολίου στις ορθο- και παρα-θέσεις αυξάνεται. Όταν η φαινόλη εκτίθεται σε βρώμιο νερό, παρατηρείται ίζημα - αυτή είναι μια ποιοτική αντίδραση στη φαινόλη:
4) Νίτρωση των φαινολών. Η αντίδραση πραγματοποιείται με ένα μίγμα νιτροποίησης, με αποτέλεσμα το σχηματισμό πικρικού οξέος:
5) Πολυσυμπύκνωση φαινολών. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα υπό την επίδραση των καταλυτών:
6) Οξείδωση φαινολών. Οι φαινόλες οξειδώνονται εύκολα από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο:
7) Μια ποιοτική αντίδραση στη φαινόλη είναι η επίδραση ενός διαλύματος χλωριούχου σιδήρου και ο σχηματισμός ενός ιώδους συμπλόκου.
Εφαρμογή φαινολών.
Οι φαινόλες χρησιμοποιούνται για την παραγωγή ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης, συνθετικών ινών, βαφών και φαρμάκων και απολυμαντικών. Το πικρινικό οξύ χρησιμοποιείται ως εκρηκτικά.
Αυτά είναι παράγωγα αρωματικών υδρογονανθράκων στους οποίους ένα ή περισσότερα άτομα Η αντικαθίστανται από μια ομάδα –ΟΗ.
|
|
|
|
|
|
|
Ι-υδροξυ-2-μεθυλβενζόλιο, Ο-κρεσόλη |
Ι-υδροξυ-3-μεθυλβενζόλιο, Μ-κρεσόλη |
Ι-υδροξυ-4-μεθυλβενζόλιο, η-κρεσόλη |
Βενζυλική αλκοόλη |
Τοποθέτηση ισομερών
Διατομικές φαινόλες:
Κάθε φαινόλη δίνει το δικό της χαρακτηριστικό χρώμα σε μια ποιοτική αντίδραση με FeCl 3:
Φαινόλη Μωβ, Υδροκινόνη Βρώμικο πράσινο,
Πυροκατεχόλη Πράσινο, Ρεζορκινόλη Μωβ,
ΜΕ
Η σύνδεση είναι πολύ δυνατή
μοριακός τριπλασιασμός
.
.
Η σύνδεση είναι λιγότερο ισχυρή
Η ομάδα –ΟΗ εμφανίζει + M > από –Ι, όντας ΕΔ.
Τα R-tions S E προχωρούν εύκολα λόγω +M gr. –Οι OH, S N r δεν είναι τυπικές.
Χημικές ιδιότητες
I. Αντιδράσεις υποκατάστασης για Η στην ομάδα –ΟΗ.
Αυτό εκδηλώνεται με το σχηματισμό φαινολικών, αιθέρων και εστέρων.
1) Οι φαινόλες, λόγω της σύζευξης p, , είναι ισχυρότερες ενώσεις από τις αλκοόλες (μονοϋδρικές και πολυϋδρικές) και σχηματίζουν άλατα (φαινολικά) σε διαλύματα με Me, MeOH και ακόμη και άλατα: Η αντίδραση με τα άλατα τα διακρίνει από τις μονοϋδρικές και τις πολυϋδρικές αλκοόλες.
C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O
Φαινολικό νάτριο
Ωστόσο, οι φαινόλες είναι πιο αδύναμες ενώσεις από το H 2 CO 3, επομένως, υπό τη δράση του H 2 CO 3 (CO 2 + H 2 O) και άλλων ενώσεων, οι φαινόλες αποσυντίθενται εύκολα και η αντίστροφη αντίδραση δεν είναι δυνατή.
C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 OH + NaHCO 3
3C 6 H 5 OH + FeC1 3 (C 6 H 5 O) 3 Fe + 3HC1
Μωβ χρώση
4) Διαδικασία μείωσης με σκόνη ψευδαργύρου όταν θερμαίνεται:
C 6 H 5 OH + 3H 2 
Τα ιόντα С 6 Н 12 + ZnО Р στην ομάδα –OH δεν είναι τυπικά!
R-ιόντα στον δακτύλιο βενζολίου (S E)
–Η ομάδα ΟΗ είναι ένας παράγοντας προσανατολισμού τύπου Ι που διευκολύνει τις αντιδράσεις στον δακτύλιο βενζολίου, κατευθύνοντας την προσβολή του ηλεκτρόφιλου αντιδραστηρίου κυρίως στις ορθο- και παρα-θέσεις:
Το πικρινικό οξύ είναι κοντά σε ισχύ (βαθμός διάστασης) στο υδροχλωρικό οξύ, επειδή περιέχει τρεις ομάδες EA που ενισχύουν την οξύτητα.
Διάλυμα υδρογόνωσης
Το σαλικυλικό οξύ (ένα σημαντικό προϊόν της φαρμακευτικής βιομηχανίας) λαμβάνεται εύκολα από το φαινολικό νάτριο:
Η φαινόλη και τα παράγωγά της έχουν απολυμαντικές ιδιότητες. Η ρεσορκινόλη είναι αντισηπτικό για δερματικές παθήσεις. Καρβολικό οξύ – Διάλυμα φαινόλης 3% – για απολύμανση χειρουργικών εργαλείων. Η πυροκατεχόλη χρησιμοποιείται για τη σύνθεση της αδρεναλίνης, μιας ορμόνης των επινεφριδίων. Στη βιομηχανία, η φαινόλη χρησιμοποιείται για την παραγωγή ρητινών φαινόλης-φορμαλδεΰδης και ορισμένων βαφών.
Η αύξηση των ομάδων –ΟΗ σε φαινόλες αυξάνει τη δραστηριότητά τους στα διαλύματα S E Τέτοιες φαινόλες οξειδώνονται πολύ εύκολα, καθώς είναι καλοί αναγωγικοί παράγοντες (υδροκινόνη στη φωτογραφία). Οι διατομικές φαινόλες οξειδώνονται εύκολα υπό την επίδραση ασθενών οξειδωτικών παραγόντων και ακόμη και του ατμοσφαιρικού οξυγόνου, σχηματίζοντας κινόνες. Οι τελευταίες μειώνονται εύκολα σε διυδροκινόνες:
Πολλές βιολογικές ουσίες περιέχουν ένα «κινοειδές» σύστημα: βιταμίνη Κ 2 (παράγοντας πήξης του αίματος), οξειδοαναγωγικά ένζυμα της αναπνοής των ιστών - ουβικινόνες.
Λογοτεχνία :
1. Tyukavkina S. 153-158, 242-246.
Ερωτήσεις τεστ για το θέμα «Φαινόλες»
Ποιες οργανικές ενώσεις ονομάζονται φαινόλες;
Σχεδιάστε την ηλεκτρονική δομή του μορίου της φαινόλης.
Ποιοι τύποι σύζευξης υπάρχουν σε ένα μόριο φαινόλης;
Τι επίδραση έχει η ομάδα ΟΗ στον δακτύλιο βενζολίου;
Γυμνάσιακαι περιστασιακά καθήκοντα:
Να γράψετε την αντίδραση της φαινόλης με το χλωριούχο οξικό οξύ.
Γράψτε μια ποιοτική αντίδραση στη φαινόλη.
Να γράψετε τις αντιδράσεις της φαινόλης με βρώμιο και νιτρικό οξύ.
Να γράψετε την αντίδραση οξείδωσης του διοξυβενζολίου.
Γράψτε την αντίδραση της φαινόλης με το υδροξείδιο του νατρίου και εξηγήστε γιατί η φαινόλη αντιδρά με τα αλκάλια, αλλά οι μονοϋδρικές αλκοόλες όχι.
Το σαλικυλικό οξύ αποβάλλεται εν μέρει από το σώμα από τα νεφρά και έχει κάποια απολυμαντική δράση στο ουροποιητικό σύστημα. Να γράψετε την αντίδραση σχηματισμού της από φαινόλη.
Το πικρινικό οξύ είναι συστατικό των εκρηκτικών. Να γράψετε την αντίδραση σχηματισμού του.
Διάλεξη 6
Αμίνες
Αυτά είναι παράγωγα της αμμωνίας NH 3, όπου ένα, δύο ή τρία άτομα Η αντικαθίστανται από μια ρίζα R (αλειφατική ή αρωματική).
Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων Η που αντικαθίστανται από R, διακρίνονται πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες. NH 2 – αμινομάδα, –NH – ιμινο ομάδα.
Ονοματολογία
Ορθολογική - όνομα της ρίζας (R) + "αμίνη":
CH 3 – CH 2 – CH 2 – NH 2 CH 3 – NH – CH 3
Προπυλαμίνη Διμεθυλαμίνη
Ο ΜΝ εξετάζει το γρ. –NH 2 ως υποκαταστάτης σε πρωτοταγείς αμίνες και το όνομά του τοποθετείται σε ένα πρόθεμα πριν από το όνομα της κύριας αλυσίδας (ρίζα):
2-Αμινοπροπάνιο
Ισομέρεια
Για πρωτοταγείς αμίνες - ισομέρεια της αλυσίδας άνθρακα-άνθρακα (3, 4) και η θέση του γρ. – NH 2 (1, 2); για δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες – ισομέρεια της ρίζας (5, 6) – μεταμερισμός:
Προπυλαμίνη Ισοπροπυλαμίνη
Βουτυλαμίνη Ισοβουτυλαμίνη
CH 3 – CH 2 – CH 2 –NH–CH 3 CH 3 – CH 2 –NH – CH 2 –CH 3
Μεθυλοπροπυλαμίνη Διαιθυλαμίνη
Φυσικές ιδιότητες
Η μεθυλαμίνη, η διμεθυλαμίνη, η τριμεθυλαμίνη είναι αέρια που είναι πολύ διαλυτά στο νερό. τα μεσαία μέλη της ομόλογης σειράς αμινών είναι υγρά, τα ανώτερα είναι στερεά.
Οι αμίνες σχηματίζονται σε αξιοσημείωτες ποσότητες κατά τη διάσπαση των οργανικών υπολειμμάτων που περιέχουν πρωτεΐνες. Ένας αριθμός αμινών σχηματίζεται στο ανθρώπινο και ζωικό σώμα από α-αμινοξέα υπό τη δράση ενζύμων. Τέτοιες αμίνες ονομάζονται συνήθως βιογενείς αμίνες.
Οι δεσμοί N-H, C-N είναι πολικοί, αλλά η πολικότητα του δεσμού NH είναι μεγαλύτερη από αυτή του δεσμού CN σύμφωνα με τα διαφορετικά EO των ατόμων N, C και H, επομένως, οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς αμίνες, όπως αλκοόλες, τείνουν να σχηματίζουν δεσμούς Η.
φαινόλες -οργανικές ουσίες των οποίων τα μόρια περιέχουν μια ρίζα φαινυλίου συνδεδεμένη με μία ή περισσότερες υδροξοομάδες. Όπως και τα αλκοόλ, ταξινομούνται οι φαινόλεςαπό ατομικότητα, δηλ. από τον αριθμό των υδροξυλομάδων.
Μονοϋδρικές φαινόλεςπεριέχουν μία ομάδα υδροξυλίου στο μόριο:
Πολυϋδρικές φαινόλεςπεριέχουν περισσότερες από μία ομάδες υδροξυλίου σε μόρια:
Υπάρχουν επίσης πολυϋδρικές φαινόλες που περιέχουν τρεις ή περισσότερες υδροξυλομάδες στον δακτύλιο βενζολίου.
Ας ρίξουμε μια πιο προσεκτική ματιά στη δομή και τις ιδιότητες του απλούστερου εκπροσώπου αυτής της κατηγορίας - φαινόλης C 6 H 5 OH. Το όνομα αυτής της ουσίας αποτέλεσε τη βάση για το όνομα ολόκληρου του cass - φαινόλες.
Φυσικές ιδιότητες της φαινόλης
Η φαινόλη είναι μια στερεή, άχρωμη κρυσταλλική ουσία, σημείο τήξεως = 43°C, σημείο βρασμού = 181°C, με έντονη χαρακτηριστική οσμή Η φαινόλη είναι ελαφρώς διαλυτή στο νερό σε θερμοκρασία δωματίου. Ένα υδατικό διάλυμα φαινόλης ονομάζεται καρβολικό οξύ. Σε επαφή με το δέρμα προκαλείεγκαύματα, Επομένως, η χρήση της φαινόλης πρέπει να γίνεται πολύ προσεκτικά!
Χημικές ιδιότητες της φαινόλης
Στις περισσότερες αντιδράσεις, οι φαινόλες είναι πιο ενεργές στον δεσμό Ο-Η, καθώς αυτός ο δεσμός είναι πιο πολικός λόγω της μετατόπισης της πυκνότητας ηλεκτρονίων από το άτομο οξυγόνου προς τον δακτύλιο βενζολίου (συμμετοχή του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου στο p -σύστημα σύζευξης). Η οξύτητα των φαινολών είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή των αλκοολών. Για τις φαινόλες, οι αντιδράσεις διάσπασης του δεσμού C-O δεν είναι τυπικές, αφού το άτομο οξυγόνου είναι σταθερά συνδεδεμένο με το άτομο άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου λόγω της συμμετοχής του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων του στο σύστημα σύζευξης. Η αμοιβαία επίδραση των ατόμων στο μόριο της φαινόλης εκδηλώνεται όχι μόνο στη συμπεριφορά της ομάδας υδροξυλίου, αλλά και στη μεγαλύτερη αντιδραστικότητα του δακτυλίου του βενζολίου. Η ομάδα υδροξυλίου αυξάνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου, ειδικά στις θέσεις ορθο και παρά (ομάδες ΟΗ)
Όξινες ιδιότητες της φαινόλης
Το άτομο υδρογόνου της ομάδας υδροξυλίου έχει όξινο χαρακτήρα. Επειδή Δεδομένου ότι οι όξινες ιδιότητες της φαινόλης είναι πιο έντονες από εκείνες του νερού και των αλκοολών, η φαινόλη αντιδρά όχι μόνο με τα μέταλλα των αλκαλίων, αλλά και με τα αλκάλια για να σχηματίσει φαινόλες:
Η οξύτητα των φαινολών εξαρτάται από τη φύση των υποκαταστατών (δότης ή δέκτη πυκνότητας ηλεκτρονίων), τη θέση σε σχέση με την ομάδα ΟΗ και τον αριθμό των υποκαταστατών. Η μεγαλύτερη επίδραση στην οξύτητα του ΟΗ των φαινολών ασκείται από ομάδες που βρίσκονται στις ορθο- και παρα-θέσεις. Οι δότες αυξάνουν την ισχύ του δεσμού Ο-Η (μειώνοντας έτσι την κινητικότητα του υδρογόνου και τις όξινες ιδιότητες), οι δέκτες μειώνουν την ισχύ του δεσμού Ο-Η, ενώ η οξύτητα αυξάνεται:
Ωστόσο, οι όξινες ιδιότητες της φαινόλης είναι λιγότερο έντονες από εκείνες των ανόργανων και καρβοξυλικών οξέων. Για παράδειγμα, οι όξινες ιδιότητες της φαινόλης είναι περίπου 3000 φορές μικρότερες από αυτές του ανθρακικού οξέος. Επομένως, περνώντας διοξείδιο του άνθρακα μέσω ενός υδατικού διαλύματος φαινολικού νατρίου, μπορεί να απομονωθεί ελεύθερη φαινόλη.
Η προσθήκη υδροχλωρικού ή θειικού οξέος σε ένα υδατικό διάλυμα φαινολικού νατρίου οδηγεί επίσης στο σχηματισμό φαινόλης:
Ποιοτική αντίδραση στη φαινόλη
Η φαινόλη αντιδρά με το χλωριούχο σίδηρο για να σχηματίσει μια έντονα μοβ σύμπλοκη ένωση. Αυτή η αντίδραση επιτρέπει την ανίχνευση της ακόμη και σε πολύ περιορισμένες ποσότητες. χλωρίδιο (3).
Αντιδράσεις του βενζολικού δακτυλίου της φαινόλης
Η παρουσία ενός υποκαταστάτη υδροξυλίου διευκολύνει πολύ την εμφάνιση αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στον δακτύλιο βενζολίου.
- Βρωμίωση της φαινόλης.Σε αντίθεση με το βενζόλιο, η βρωμίωση της φαινόλης δεν απαιτεί την προσθήκη καταλύτη (βρωμιούχο σίδηρο(3). Επιπλέον, η αλληλεπίδραση με τη φαινόλη συμβαίνει επιλεκτικά: τα άτομα βρωμίου κατευθύνονται προς ορθο-Και ζεύγος-θέσεις, αντικαθιστώντας τα άτομα υδρογόνου που βρίσκονται εκεί. Η επιλεκτικότητα της υποκατάστασης εξηγείται από τα χαρακτηριστικά της ηλεκτρονικής δομής του μορίου της φαινόλης που συζητήθηκαν παραπάνω.
Έτσι, όταν η φαινόλη αντιδρά με βρωμιούχο νερό, σχηματίζεται ένα λευκό ίζημα 2,4,6-τριβρωμοφαινόλης:
Αυτή η αντίδραση, όπως και η αντίδραση με χλωριούχο σίδηρο(3), εξυπηρετεί ποιοτική ανίχνευση φαινόλης.
2.Νίτρωση της φαινόληςεμφανίζεται επίσης πιο εύκολα από τη νίτρωση του βενζολίου. Η αντίδραση με αραιό νιτρικό οξύ λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία δωματίου. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζεται ένα μείγμα ορθο-Και παρωισομερή νιτροφαινόλης:
Όταν χρησιμοποιείται συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ, σχηματίζεται το 2,4,6, τρινιτριτενοφαινόλη-πικρικό οξύ, ένα εκρηκτικό:
3. Υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου της φαινόληςπαρουσία καταλύτη περνάει εύκολα:
4.Πολυσυμπύκνωση φαινόλης με αλδεΰδες,Συγκεκριμένα, με τη φορμαλδεΰδη συμβαίνει με το σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης - ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης και στερεά πολυμερή.
Η αλληλεπίδραση της φαινόλης με τη φορμαλδεΰδη μπορεί να περιγραφεί από το ακόλουθο σχήμα:
Το μόριο διμερούς διατηρεί «κινητά» άτομα υδρογόνου, πράγμα που σημαίνει ότι η περαιτέρω συνέχιση της αντίδρασης είναι δυνατή με επαρκή αριθμό αντιδραστηρίων:
Αντίδραση πολυσυμπύκνωση,εκείνοι. η αντίδραση παραγωγής πολυμερούς, η οποία συμβαίνει με την απελευθέρωση ενός υποπροϊόντος χαμηλού μοριακού βάρους (νερό), μπορεί να συνεχιστεί περαιτέρω (μέχρι να καταναλωθεί πλήρως ένα από τα αντιδραστήρια) με το σχηματισμό τεράστιων μακρομορίων. Η διαδικασία μπορεί να περιγραφεί από τη συνοπτική εξίσωση:
Ο σχηματισμός γραμμικών μορίων συμβαίνει σε συνηθισμένες θερμοκρασίες. Η διεξαγωγή της ίδιας αντίδρασης όταν θερμαίνεται οδηγεί στο γεγονός ότι το προκύπτον προϊόν έχει διακλαδισμένη δομή, είναι στερεό και αδιάλυτο στο νερό Ως αποτέλεσμα της θέρμανσης μιας ρητίνης φαινόλης-φορμαλδεΰδης γραμμικής δομής με περίσσεια αλδεΰδης, στερεού πλαστικού. λαμβάνονται μάζες με μοναδικές ιδιότητες. Τα πολυμερή με βάση τις ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης χρησιμοποιούνται για την κατασκευή βερνικιών και χρωμάτων, πλαστικών προϊόντων που είναι ανθεκτικά στη θέρμανση, την ψύξη, το νερό, τα αλκάλια και τα οξέα. Τα πιο κρίσιμα και σημαντικά μέρη των ηλεκτρικών συσκευών, τα περιβλήματα των μονάδων ισχύος και τα εξαρτήματα μηχανών, και η πολυμερής βάση των πλακών τυπωμένου κυκλώματος για συσκευές ραδιοφώνου είναι κατασκευασμένα από πολυμερή που βασίζονται σε ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης. Οι κόλλες που βασίζονται σε ρητίνες φαινόλης-φορμαλδεΰδης είναι ικανές να συνδέουν αξιόπιστα μέρη μεγάλης ποικιλίας φύσεων, διατηρώντας την υψηλότερη αντοχή της άρθρωσης σε ένα πολύ μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Αυτή η κόλλα χρησιμοποιείται για τη σύνδεση της μεταλλικής βάσης των λαμπτήρων φωτισμού σε γυάλινη λάμπα Έτσι, η φαινόλη και τα προϊόντα που βασίζονται σε αυτήν χρησιμοποιούνται ευρέως.
Εφαρμογή φαινολών
Η φαινόλη είναι μια στερεή ουσία με χαρακτηριστική οσμή που προκαλεί εγκαύματα εάν έρθει σε επαφή με το δέρμα. Δηλητηριώδης. Διαλύεται στο νερό, το διάλυμά του ονομάζεται καρβολικό οξύ (αντισηπτικό). Ήταν η πρώτη αντισηπτική που εισήχθη στο χειρουργείο. Χρησιμοποιείται ευρέως για την παραγωγή πλαστικών, φαρμάκων (σαλικυλικό οξύ και τα παράγωγά του), βαφών, εκρηκτικών.
Θερμική αποσύνθεση του προκύπτοντος άλατος με τη μετάπτωση και σχηματισμό ενός εστέρα σαλικυλικού ή εκτοπισμένου σαλικυλικού οξέος:
Όταν τα δισθενή άλατα χαλκού θερμαίνονται χωρίς πρόσβαση σε ατμό και αέρα, το χαρακτηριστικό μπλε ή πράσινο χρώμα αυτών των αλάτων εξαφανίζεται και σχηματίζονται άχρωμα μονοσθενή άλατα χαλκού. Όταν η διαδικασία εκτελείται κάτω από πιο αυστηρές συνθήκες (υψηλή θερμοκρασία, παρατεταμένη θέρμανση, έλλειψη ελεύθερου οξέος), σχηματίζεται στοιχειακός χαλκός.
Αυτό, όπως και ο σχηματισμός μονοσθενούς χαλκού, συνδέεται με μια απότομη αύξηση των ιδιοτήτων του χαλκού να απελευθέρωση ηλεκτρονίων με την αύξηση της θερμοκρασίας.
3. Αναγέννηση Cu 1 και Cu 0. Όταν ο αέρας διοχετεύεται με φυσαλίδες μέσω ενός τήγματος οξέος που περιέχει μονοσθενή ή στοιχειακό χαλκό, ο τελευταίος οξειδώνεται στη δισθενή κατάσταση:
Παρουσία υδρατμών, είναι δυνατή η υδρόλυση των εστέρων οξέος με το σχηματισμό των αρχικών αρυλκαρβοξυλικών και υδροξυαρυλκαρβοξυλικών οξέων. Οι τελευταίες αποκαρβοξυλιώνονται σε φαινόλες.
 |
Σχετικά με τον μηχανισμό σχηματισμού φαινόλης κατά την οξείδωση των αρυλοκαρβοξυλικών οξέων, υπάρχουν αντικρουόμενες απόψεις, οι Kaeding και Toland προτείνουν το σχηματισμό μιας ενδιάμεσης ένωσης που σχηματίζεται κατά την πυρηνόφιλη επίθεση του δακτυλίου από ένα άτομο οξυγόνου. Σε αυτή την περίπτωση, ένα διμερές άλατος χαλκού συμμετέχει στην αντίδραση, δηλ. δύο άτομα χαλκού βρίσκονται κοντά. Για τα άλατα χαλκού των τολουϊκών οξέων, αυτό το ενδιάμεσο μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:
Εδώ η εγγύτητα του ατόμου οξυγόνου προς ορθο-θέση (σε σχέση με την καρβοξυλική ομάδα) επιτρέπει την πυρηνόφιλη επίθεση σε αυτή τη θέση. Ο ιονισμός του δεσμού χαλκού-οξυγόνου αυξάνει την πιθανότητα μιας τέτοιας επίθεσης.
 |
Ωστόσο, αυτές οι ιδέες δεν εξηγούν την υποχρεωτική θέση της ομάδας υδροξυλίου μέσα ορθο-θέση σε σχέση με την καρβοξυλομάδα. Επιπλέον, οι αναστολείς της αλυσιδωτής αντίδρασης που αναστέλλουν το σχηματισμό ρητίνης και κάποιες άλλες παράπλευρες διεργασίες που προφανώς συμβαίνουν μέσω του μηχανισμού ριζικής αλυσίδας δεν επηρεάζουν τον ρυθμό σχηματισμού φαινόλης.
Μελέτες της θερμικής αποσύνθεσης των αλάτων χαλκού των αρυλκαρβοξυλικών οξέων και των αρυλοσουλφονικών οξέων έχουν δείξει ότι μόνο τα αρυλκαρβοξυλικά οξέα μπορούν να είναι πραγματικές πρώτες ύλες για τη σύνθεση φαινολών. Τα αρυλοσουλφονικά οξέα και οι διαρυλοσουλφόνες παράγουν μικρές ποσότητες φαινολών (έως και 1-2% του μετατρεπόμενου προϊόντος έναρξης). Ωστόσο, ήδη στις ελάχιστες θερμοκρασίες που απαιτούνται για να συμβεί η αντίδραση - στους 180-190 ° C - συμβαίνει εντατική θερμική αποσύνθεση του σουλφονικού οξέος με το σχηματισμό ενός υπολείμματος που μοιάζει με κοκ και διοξειδίου του θείου. Ο προκύπτων εστέρας του σουλφονικού οξέος και της κρεσόλης (ή άλλης φαινόλης) είναι πολύ πιο ανθεκτικός στην υδρόλυση από το ίδιο το σουλφονικό οξύ, το οποίο αποσυντίθεται σε υδρογονάνθρακα και θειικό οξύ. Ταυτόχρονα, ο εστέρας είναι σχετικά λίγο σταθερός θερμικά.
Ο ρυθμός μετατροπής των αλάτων χαλκού των αρυλοκαρβοξυλικών οξέων εξαρτάται από τη φύση και τη θέση των υπαρχόντων υποκαταστατών στον πυρήνα. Σε περίπτωση απουσίας αέρα και υδρατμών, η διαδικασία προχωρά σύμφωνα με την εξίσωση:
για να σχηματιστεί μόνο ο αντίστοιχος εστέρας, το άλας του χαλκού(Ι) αρυλοκαρβοξυλικού οξέος και το διοξείδιο του άνθρακα. Σε αυτή την περίπτωση, η απόδοση διοξειδίου του άνθρακα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να κριθεί ο ρυθμός αντίδρασης με επαρκή ακρίβεια. Η ίδια η θερμική αποσύνθεση προχωρά σύμφωνα με μια αντίδραση πρώτης τάξης, η κινητική της αποσύνθεσης χαρακτηρίζεται από τα δεδομένα που δίνονται στον πίνακα. 2.2.
Πίνακας 2.2.
Κινητική αποσύνθεσης αλάτων χαλκού (Ι) αρυλοκαρβοξυλικού οξέος
Όπως προκύπτει από αυτά τα δεδομένα, η αντίδραση επιταχύνεται σημαντικά όταν μια ομάδα μεθυλίου εισάγεται στον αρωματικό δακτύλιο. Σε αυτή την περίπτωση, ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται στη σειρά: βενζοϊκό- n-τολουυλικό- m-τολουυλικό Ο-τολουλάω. Εισαγωγή στο ζεύγος-η θέση του ατόμου χλωρίου σε σχέση με την καρβοξυλική ομάδα μειώνει κάπως τον ρυθμό της διαδικασίας, εισαγωγή σε ορθο-η θέση το αυξάνει ελαφρώς (σε σύγκριση με τον βενζοϊκό χαλκό).
Έτσι, η παρασκευή κρεσολών από τολουϊκά οξέα είναι δυνατή υπό ηπιότερες συνθήκες από τη φαινόλη από το βενζοϊκό οξύ και τις χλωροφαινολές από τα χλωροβενζοϊκά οξέα. Σύνθεση m-κρεσόλη από Ο-τολουϊκό οξύ είναι δυνατό σε θερμοκρασία 20-30 o C χαμηλότερη από από p-τολουϊκό οξύ. Η ταχύτητα της διαδικασίας αυξάνεται σημαντικά (4-5 φορές) όταν προστίθεται οξείδιο του μαγνησίου στη μάζα της αντίδρασης.
Η φαινόλη παράγεται επίσης βιομηχανικά με την οξείδωση του βενζοϊκού οξέος στην αέρια φάση στους 200-400 o C παρουσία στερεών καταλυτών, για παράδειγμα: άλατα χαλκού και ενεργοποιητές οξειδίων μετάλλων Co, Mo, W, και τα προϊόντα της αντίδρασης είναι φαινόλη. βενζόλιο και διφαινυλοξείδιο. Τα μειονεκτήματα αυτών των διεργασιών περιλαμβάνουν χαμηλή εκλεκτικότητα και καταλυτική δραστηριότητα.
Έχει προταθεί μέθοδος για την παραγωγή φαινόλης με την οξείδωση του βενζοϊκού οξέος στην αέρια φάση στους 250-350 o C, η μοριακή αναλογία των αντιδραστηρίων βενζοϊκό οξύ / νερό / οξυγόνο ίση με 0,6-2,5 / 40-70 / 1,5 -2,5 και ο ογκομετρικός ρυθμός τροφοδοσίας βενζοϊκού οξέος 0,01-0,22 kg/h/kg καταλύτη, που χαρακτηρίζεται από το ότι η αντίδραση διεξάγεται παρουσία καταλυτών τύπου οξειδίου του γενικού τύπου Cu-M-O, που εναποτίθενται σε οξείδιο αλουμινίου με ειδική επιφάνειας 40-190 m 2 /g, όπου Μ-0 ,01-10,9 μάζα. % αλκαλίων, μετάλλων αλκαλικών γαιών ή μετάλλων της ομάδας II b του περιοδικού συστήματος στοιχείων, η περιεκτικότητα σε χαλκό είναι 1,5-9,5 wt. %. Η ειδική επιφάνεια του καταλύτη πριν από τη χρήση είναι 40-100 m 2 /g. Για να διατηρηθεί η δραστηριότητα και να αυξηθεί ο χρόνος λειτουργίας του καταλύτη, υδρατμοί παρέχονται στον αντιδραστήρα σε 40-70 φορές μοριακή περίσσεια σε σχέση με το βενζοϊκό οξύ. Με υψηλότερη αναλογία υδρατμών, ο ρυθμός αντίδρασης μειώνεται. Το μοριακό οξυγόνο ή τα μείγματά του με αδρανή αέρια, κατά προτίμηση αέρα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως οξειδωτικός παράγοντας.
Οι καταλύτες παρασκευάζονται με εμποτισμό του φορέα (οξείδιο του αργιλίου) σε υδατικό διάλυμα των αντίστοιχων αλάτων για 24 ώρες Μετά την εξάτμιση του νερού, οι καταλύτες πυρώνονται για 3,5-11 ώρες στους 450-800 o C, ανάλογα με τα συστατικά. του καταλύτη. Το πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ευκολία παρασκευής των καταλυτών.
Έχει προταθεί μια μέθοδος για την παραγωγή φαινόλης με άμεση καταλυτική υδροξυλίωση του βενζολίου. Η αντίδραση της άμεσης εισαγωγής μιας ομάδας υδροξυλίου στον δακτύλιο βενζολίου ήταν γνωστή πριν από λίγο καιρό. Διεξάγεται με τη δράση του υποξειδίου του αζώτου N 2 O με το βενζόλιο παρουσία ενός καταλύτη που βασίζεται σε οξείδια μετάλλων των ομάδων V και VI του περιοδικού συστήματος, κατά προτίμηση V 2 O 5 στηριζόμενο σε SiO 2 σε ποσότητα 1 έως 10 wt.% (η χρήση του Al 2 O 3 οδηγεί σε σημαντική αποσύνθεση του βενζολίου σε οξείδια του άνθρακα). Σε αυτή τη μορφή, η αντίδραση για την παραγωγή φαινόλης έχει μικρή χρησιμότητα για βιομηχανική χρήση.
Η προτεινόμενη μέθοδος για τη σύνθεση της φαινόλης βασίζεται στην άμεση υδροξυλίωση του βενζολίου παρουσία υποξειδίου του αζώτου N 2 O και όξινων ζεόλιθων, τα οποία είναι διαθέσιμα, φθηνά αντιδραστήρια, κατάλληλα για βιομηχανική χρήση. Χρησιμοποιούνται οι ακόλουθοι τύποι ζεόλιθων:
1) Ζεόλιθος ZSM-5 από την Mobil-oil
2) Ζεόλιθος US-Y, TOYO-SODA
3) HY Zeolite, Union Carbide Chemical Company
4) Ζεόλιθος H-Mordenit από το Grand Paroisse
Είναι προτιμότερο να χρησιμοποιείται ζεόλιθος ZSM-5
Ο ζεόλιθος έχει αναλογία SiO 2 / Al2O 3 μεγαλύτερη από 90, κατά προτίμηση από 90 έως 500. Ο αρχικός ζεόλιθος επεξεργάζεται για να αυξήσει την οξύτητα ενός ανόργανου οξέος (υδροχλωρικό, θειικό, νιτρικό, υπερχλωρικό, φωσφορικό) ή οργανικό, για παράδειγμα: τριφθορομεθανοσουλφονικό ή παρόμοιο. Η συγκέντρωση οξέος είναι συνήθως από 0,1Ν έως 2Ν. Κατά την επεξεργασία, λαμβάνετε από 10 έως 100 ml ανά 1 g ζεόλιθου. Το υποξείδιο του αζώτου χρησιμοποιείται καθαρό ή αναμεμειγμένο με ένα αδρανές αέριο που δεν περιέχει οξυγόνο, για παράδειγμα: άζωτο. Η προτιμώμενη μοριακή αναλογία βενζολίου/Ν2Ο είναι από 1 έως 10. Η θερμοκρασία αντίδρασης είναι 300-500 o C, ενώ ένα μείγμα ατμού βενζολίου και οξειδίου του αζώτου διέρχεται από ένα στρώμα ζεόλιθου.
1. Kharlampovich, Georgy Dmitrievich and Chrkin, Yuri Vasilievich Fenol. M., "Chemistry", 1974, 376 p.
